热障涂层的制备及其失效的研究现状

收稿日期:2009206201; 修订日期:2009206225

作者简介:邢亚哲(19762 ),陕西岐山人,讲师,博士.研究方向:材料表

面强化及器件制造.

Email:x ingyazhe@gm https://www.360docs.net/doc/1a1422849.html,

热障涂层的制备及其失效的研究现状

邢亚哲,郝建民

(长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710064)

摘要:热障涂层作为航空发动机和燃气轮机高温部件的保护涂层,其抗高温失效能力直接决定了部件的工作效率和寿命。回顾热障涂层的发展历史及研究现状,着重介绍了热障涂层的主要制备方法及其相应涂层的结构特征,综述了各类热障涂层失效的影响因素和失效机理。

关键词:热障涂层;电子束物理气相沉积;等离子喷涂;失效机理

中图分类号:TG174.44 文献标识码:A 文章编号:100028365(2009)0720922204

Re se a rc h Stat us in Fa bric at ion and Fa ilure of The rmal Barrie r Co atings

XING Ya 2zhe,HAO Jian 2min

(School of Mater ials Science and Engineering,Chang p an University,Xi p an 710064,China)

Abst ract:Thermal barrier coatings are widely used to protect the components in aircraft and industrial gas 2turbine engines against high temperature damage.The e ne rgy efficiency and lifetime of these components are mainly dominated by the failure resistance of thermal barrier coatings in the high te mperature atmosphere.In this paper,the development and research status of thermal barrie r coatings are reviewe d.Especially,the main fabricating methods and the microstructure fe ature of the coatings,as well as the factors re sulting in the failure of thermal barrier coatings and its failure mechanisms,are summarized in detail.

K e y words:Thermal barrier coatings;Electron beam physical vapor deposition;Plasma Spraying;

Fa ilure mechanism

随着现代工业的发展,数以百计种类型的涂层被用在各种结构材料表面,以使这些材料表面免受腐蚀、磨损、侵蚀和高温氧化等危害。热障涂层(T BCs:Thermal Barrier Coatings)就是其中的一种,其具有最复杂的结构且工作在高温环境下,常作为航空发动机和燃气轮机受高温零件的保护涂层,以提高设备的工作温度和效能,同时减少温室气体的排放量。典型的TBCs 在结构上包含四个部分

[1]

:1基体,即被保护的

零件;o金属结合层(BC:Bond Coat),通常为高温合金MCrA lY(M 代表Ni 、Co 或NiCo 合金);?热生长氧化物层(T GO:Thermally Grown Oxide),TGO 是在高温条件下外部氧通过T C 层到达BC 层表面并使其氧化而形成的,通常为一致密的Al 2O 3薄膜,在随后的工作过程中能够阻止外部氧向BC 层内部和基体的扩散,起到保护基体(零件)的作用;?陶瓷顶层(TC:Top Coat),一般为6%~8%Y 2O 32Zr O 2(YSZ),

正是由于YSZ 低的热传导率和相对较高的热膨胀系数,使其具有优越的热障和耐热冲击性能。目前,TBCs 研究的难点和重点主要为对其失效的控制[1~4]。为此,对TBCs 微观结构的研究显得尤为重要。而作为控制其微观结构的主要因素,即TBCs 的制备工艺就成了国内外学者们关注的热点。1 基于制备工艺的T BCs 的发展历程

早期在航空航天发动机中应用的TBCs(又称第一代T BCs),其BC 层和TC 层均采用大气等离子喷涂(APS:Atmospheric Plasma Spr aying)制备。对于APS BC 层,涂层含氧量较高,特别是有一定量的氧化镍生成,而氧化镍的存在致使难以形成在高温下具有保护性能的致密TGO 氧化膜,BC 层使用过程中容易在其内部也发生显著氧化而使层内结合弱化,裂纹易在BC 层内扩展而造成涂层剥落失效,使得该类T BCs 寿命较低。

随着低压(又称真空)等离子喷涂(LPPS:Low Pressur e Plasma Spraying)技术的进步和发展,逐步采用VPS 制备BC 层,避免了喷涂过程中高温合金BC 层的氧化,并通过热扩散处理,从根本上强化了BC

5铸造技术607/2009邢亚哲等:热障涂层的制备及其失效的研究现状

层内结合,消除了BC层内的失效。结合层的强化使涂层的失效从BC层内开裂转变到TGO与APS YSZ 涂层的界面附近的YSZ层内脱落。这种失效机理的转变伴随着TBCs的使用性能与寿命的大幅度提高[5],这类T BCs称为第二代T BCs。

随着T BCs的不断发展,发现采用电子束物理气相沉积(EB2PVD:Electron Beam Physical Vapor Dep2 osition)技术制备YSZ TC层(又称第三代TBCs),涂层结构呈现从界面生长的连续柱状晶,如图1所示。研究表明,这类TBCs涂层失效方式转变为由BC层表面高温下增厚的TGO引起,开裂发生在TGO与BC层界面、或T GO内、或YSZ与T GO界面[7~9]。

图1EB2P VD热障涂层的断面组织[6]

Fig.1Micr ograph of the EB2PVD coating in cross2section[6]

2T BCs的制备工艺

2.1TC层制备工艺

目前常用于制备TC层的主要工艺为等离子喷涂和电子束物理气相沉积[1],这也可以从前面TBCs的发展历程看出。APS YSZ之所以广泛用于航空发动机、燃气轮机发动机的热障涂层,首先取决于等离子喷涂方法具有可以灵活地在任意形状表面制备陶瓷涂层的这一特点,其次,由于等离子喷涂陶瓷涂层的粒子层间结合有限且单个粒子中分布着网状微裂纹[10],致使陶瓷涂层的表观弹性模量低,呈现较好的缓和热应变的能力,加上YSZ具有相对较高的热膨胀系数,从而使等离子喷涂呈现良好的高抗热震性能,表现为在反复热循环工作条件下具有较长的使用寿命。再次,构成涂层的扁平粒子之间大量的未结合界面,进一步降低了YSZ涂层的热传导率,显著提高隔热热障效果。

与APS YSZ涂层相比,正是由于EB2PVD YSZ 层与界面垂直的连续柱状晶的结构特征(图1),不仅消除了APS YSZ涂层中粒子层间的弱结合,而且通过连续生长的柱状晶强化了YSZ涂层在与界面垂直方向上的断裂韧性,使得YSZ的抗开裂能力显著提高。对于EB2PVD YSZ,YSZ涂层的柱状晶粒之间存在空隙、结合较弱,这种结构具有良好的热应变缓和能力,这也是提高EB2PVD热障涂层寿命的一个主要方面。然而,EB2PVD涂层的热传导率高,隔热效果不如等离子喷涂层。研究发现[11],可以通过调整基体方向获得低热导率的EB2PVD YSZ层。另外,涂层寿命受表面形貌的影响显著[12,13],致使涂层寿命数据分散较大,甚至长短相差高达10倍[13]。

2.2BC层制备工艺

目前常用于制备MCrAlY BC层的工艺有LPPS、EB2PVD和超音速火焰喷涂(H VOF:H igh Velocity Oxy2fuel)等。由于孔洞、氧化物夹杂和裂纹都是氧的快速扩散通道,降低了涂层抗高温氧化和高温腐蚀性能。因此,低孔隙率和低含氧量的MCrA lY BC层通常具有良好的抗高温氧化和热腐蚀性能。当涂层中氧化物含量较高时,说明涂层中有限的Al在喷涂过程中就会被消耗掉一部分而可能造成MCrAlY涂层中贫Al,导致在高温氧化过程中形成多孔的含Cr和Co 的尖晶石氧化物、Y3Al5O12和Y2O3等氧化物[9,14],这些氧化物相的形成不利于T GO的完整性,并通过提供氧的快速通道而加速涂层的局部氧化。

LPPS工艺由于生产效率高、涂层厚度可调范围大、与基体的结合较好且致密,同时具有较低的孔隙率,现已成为MCrAlY涂层的主要制备方法。但是,相对于其它涂层制备技术而言,LPPS制备涂层所需成本较高[2,9,15]。

相比热喷涂技术,EB2PVD的缺点是设备复杂,沉积速度低,不容易沉积大面积试样,涂层成分严重地受各元素蒸气压的影响而不易控制[15]。

对于H VOF制备的MCrA lY涂层,因H VOF具有粉末颗粒沉积速度高的优点,涂层密度,结合强度、硬度和耐磨性均优于PS MCrAlY涂层,然而喷涂过程是在高氧环境气氛中进行,由于Al和Y与氧具有较高的亲和性,因此在喷涂过程中不可避免地会产生氧化[16]。研究表明[17],H VOF的工艺参数均影响涂层中氧化物含量,其中喷涂距离、氧燃比和送粉率的影响最为显著。进一步研究表明[18],H VOF MCrAlY 涂层中的氧化物含量随着喷涂粉末粒径的减小而升高。Tang等人[19]的研究发现氧化物的含量越低,越有利于A2A l2O3保护性氧化膜的生成,因其低的氧离子扩散率和强的附着能力[2],该成分的致密T GO膜才可以起到明显的抗氧化失效的作用。

3T BCs失效的影响因素及其失效机理

服役中的T BCs系统的主要失效方式是涂层的剥落,失效过程是微裂纹的产生、扩展、联接和大裂纹增殖的过程,当大裂纹继续扩展联接后,将引起陶瓷涂层

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出现边缘剥离(Edge Delamination)或鼓泡剥离(Buckle Delamination)[2,9],最终导致涂层失效。热障涂层剥落的主要原因是其服役过程中产生的应力[9,23,24]:由温度梯度引起的热应力,热膨胀不匹配引起的热应力,T GO的热生长应力及相变应力。温度梯度与热膨胀不匹配是热障涂层体系在其应用中必然存在的现象。T GO在TBCs服役过程中不断生长增厚而引起生长应力(<1GPa),通常认为T GO的生长是引起热障涂层失效的主要原因[9]。当T GO厚度增加到临界值(约为7~10L m)时,涂层开裂而失效。目前普遍认为,TGO的粘附强度和生长速率是影响热障涂层使用寿命最重要的因素。粘结层的组织结构和成分,不仅影响合金的蠕变性能(蠕变可以降低残余应力,提高热障涂层的稳定性),而且更重要的是决定TGO的结构、生长速度与均匀性,并最终决定了热障涂层的使用寿命。由于单一均匀的A2A l2O3的TGO 膜具有低的氧离子扩散率和强的附着能力[2],并且TGO的生长应力取决于其生长速度及厚度,因此,获得单一A2Al2O3的均匀T GO薄膜是提高TBCs寿命的关键。最近研究表明,利用冷喷涂(CS:Cold Spra2 ying)制备纳米NiCrAlY涂层结合后续的喷丸处理,可以获得均匀的A2A l2O3薄膜。已有的研究发现,相比以微米YSZ组装的传统结构的TBCs,以纳米结构的YSZ组装的TBCs的热震寿命均有不同程度的提高。进一步研究发现,以APS制备纳米YSZ为T C 层,CS制备纳米NiCrAlY为BC层组装的纳米结构TBCs系统的热震寿命明显高于传统微米结构T BCs 系统的寿命。这是由于纳米NiCrAlY涂层中晶界多,有利于Al原子向BC层表面快速扩散而在氧化初期获得均匀的A2Al2O3薄膜,而纳米YSZ涂层较微米涂层韧性和热膨胀系数有显著的提高,并且平行于涂层方向的弹性模量有所降低,应力通过晶界滑移导致的蠕变速率的提高得到有效的释放。

APS T BCs和EB2PVD T BCs系统最明显的不同之处在于各自的T C/BC界面形貌,APS T BCs的TC/BC界面为粗糙起伏状界面,而EB2PVD TBCs为平滑界面,因此其失效机理也有所不同。通常APS TBCs在非平面应力作用下主要有四种失效机理,如图2所示[3,9]。在波峰位置,BC/T GO界面处的应力为拉应力,而在波谷位置该应力为压应力。随着TGO厚度的增加,拉应力随之增加而导致在波峰位置沿BC/T GO界面的开裂,即机理?。BC/TC界面的粗糙起伏形貌特征会导致TGO/TC界面上的非平面应力状态在不同位置有所不同,在波峰位置为拉应力,而在波谷位置为压应力。拉应力引起波峰位置沿T GO/T C界面的开裂(机理ò)和靠近波峰脆性TC层中的开裂(机理ó)[3]。另外,T GO厚度的增加造成了BC层表面的粗化,改善了T GO与BC层间的结合,使得二者在局部形成结合良好的/复合体0。此时,热应力在局部将不再受BC层和T C层间的热膨胀不匹配控制,而是受BC/TGO/复合体0和T C层间的热膨胀不匹配控制。当TGO厚度超过某一临界值时,BC/TGO/复合体0的热膨胀系数就会小于TC层和BC层各自的热膨胀系数,从而导致波谷位置的TC层中的应力由压应力转变为拉应力[3]。这种应力状态的转变将导致波谷位置TC层中裂纹的产生(机理?)[3]。

图2APS制备的T BCs失效机理示意图

Fig.2Schematic diagram of failure mechanisms in APS TBCs

图3EB2P VD制备的T BCs的失效机理Fig.3F ailur e mechanisms in EB2PVD TBCs

由于EB2PVD T BCs系统中的T C层较APS TBCs系统中的T C层具有更出色的缓和热应变的能力,因此该系统中的开裂主要出现在BC/TGO或TGO/TC界面上。在EB2PVD T BCs系统中主要存在三种失效机理。机理?同APS T BCs系统中的机理?一样,为沿BC/T GO界面的开裂(图3a)。机理

5铸造技术607/2009邢亚哲等:热障涂层的制备及其失效的研究现状

ò主要表现为TGO/T C界面的开裂和随着T GO的增厚T GO向BC层的渗入[9]。由于EB2PVD T BCs 系统的TC/BC界面相对较平而且没有缺陷,在TGO 中压应力的作用下将会产生T C层大面积的鼓泡剥离(机理ó,如图3b[20])。

4结束语

服役中的TBCs的剥落失效过程是微裂纹的产生、扩展、联接和大裂纹增殖的过程。热障涂层剥落的主要原因是其服役过程中产生的各种应力,包括由温度梯度和热膨胀不匹配引起的热应力、T GO的热生长应力及相变应力。对于T BCs系统,为了降低导致其剥落失效的应力,可以采取以下几个方面的措施。

(1)尽可能采用低热导率的材料制备T C层,以最大限度地降低BC层和高温合金基体的表面温度。一旦材料选定,可以通过制备过程中对涂层微观结构的调整来降低其沿垂直涂层表面方向的热导率。

(2)通过控制BC层成分和结构实现对T GO生长过程的调控,通过对T C层成分和结构的优化提高其缓释热应变的能力。

(3)在BC层的制备过程中,通过对其表面形貌的优化来降低因此产生的应力。

(4)开发新的T BCs材料及其制备工艺。

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