第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
4.1离子聚合及其工业应用
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。
离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合
应用：
丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。
4.1.1阳离子聚合反应
单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。
工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。
引发剂
共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。
作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
常用的引发剂
阳离子聚合反应机理
以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂
●链引发：
链增长:
链转移：
（活性中心向单体转移）：
另一情况
显然，以上一种方式为主。
向反离子转移，离子对重排：
向助引发剂转移
链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
链终止
终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：
终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
阳离子可控聚合
根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。
方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X)
方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
习题
为什么在-15℃条件下在正己烷溶剂中, 以碘化氢为引发剂引发异丁基乙烯基醚聚合, 得到了碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物, 而选用碘化氢/碘为引发体系引发异丁基乙烯基醚聚合, 则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚?（8分）
答：碘化氢易与异丁基乙烯基醚发生加成反应，由于碘的亲核性很强，加成物在正己烷非极性溶剂中不会离解成自由离子或离子对，而是形成稳定的共价键，不能进一步与单体加成，因此只能得到碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物。加上碘以后，碘分子会活化加成物形成离子对
，引发单体聚合，由于
碘阴离子（ 2I I ）能使碳正离子处于活性种状态，因此阳离子增长链表现为“活性”增长链，可以实现可控聚合，只要单体和引发剂的比例控制得当则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚。
方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl 2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。
阳离子聚合工业应用
聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五环 聚乙烯亚胺：环状胺 4.1.2阴离子聚合反应
单体
烯类单体：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。
杂环单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷
引发剂
共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。
引发能力的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。
阴离子聚合反应机理
以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：
链引发
阴离子聚合特点：
不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。
活性高聚物的特征：
1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；
2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。
3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”
活性高聚物的应用：
1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。
2. 合成嵌段共聚物
3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)
4.合成梳形和星形聚合物
习题
下述合成路线曾用于一端亲水、一端亲油的高分子表面活性剂的合成，写出A、B、C的结构。
4.1.3配位聚合
定义
配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。
特点
产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。
单体：可以进行聚合的烯类单体
非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等
极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等
ɑ-烯烃、二烯烃、环烯烃
引发剂
目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:
Ziegler-Natta引发剂
氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)
过渡金属有机化合物-载体引发剂。
Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。
目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:
Ziegler-Natta引发剂
氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)
过渡金属有机化合物-载体引发剂。
Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。
助引发剂----ⅠA-ⅢA族有机金属化合物
与主引发剂反应，产生活性中心。
不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：
Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl ＞Al(C2H5) Cl2 ＞AlCl3
配位聚合工业应用
合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；
合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)
4.2离子聚合与配位聚合生产工艺
4.2.1离子聚合工艺特点
1. 具有链引发、链增长、链转移、链终止过程。
2. 引发剂种类的不同会明显影响增长链末端的性质；
3.在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。
选择溶剂的要求:
?可能与引发剂产生的作用
?熔点或沸点高低
?容易精制提纯
?与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。
?充分干燥
?溶剂极性大小
?对离子活性中心的溶剂化能力
例题
1．以C4H9Li为引发剂, 分别选用THF和甲苯为溶剂引发苯乙烯聚合, 实验发现，在THF中苯乙烯聚合反应速率要大, 为了提高甲苯中苯乙烯的聚合速率，可加入
a. BF3
b. SnCl4
c. TiCl4
d. 18-冠醚-6
2.在-78℃条件下, 以三氟化硼-乙醚引发体系使乙烯基丁基醚聚合, 最为合适的溶剂是
a. 丙酮
b. 乙酸乙酯
c. 乙醚
d. 氯甲烷
反应温度
聚合反应温度影响：收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。
产品分子量及分布
离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。
阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。
4.2.2配位聚合工艺特点
（一）引发剂种类及组分影响
1.活性中心
由于Ziegler-Natta引发剂组分较多，如TiCl2／MgCl2/ED—Et3Al。它们之间反应产物更为复杂，目前人们认为Ziegler-Natta引发剂存在有多种活性中心。
Ti2+活性中心引发乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti 3+活性中心则可引发乙烯和丙烯进行聚合。
用于丙烯定向聚合的引发剂也存在两种活性中心，一种是引发产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。
2.助引发剂
如果将AlEt3的活性定为100，则助引发剂活性次序为：
但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。
助引发剂有一最佳用量
3.Ti含量的影响
钛浓度2％(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。载体高活性引发剂表现为随引发剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的引发活性降低。
4.给电子体的影响
引发剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。
另外，对引发活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低
程度高于生产等规聚合物。
（二）聚合反应温度的影响
对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）
对等规度的影响
聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为：
1. 引发剂大小和形态发生变化；
2. 形成活性中心或破坏了活性中心；
3. 给电子体与活性中心以及给电子体和助引发剂之
发生新的络合反应；
4. 扩散因素的影响。
（三）氢对链增长速度的影响
有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3引发剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。
当氢压力不变，在50-80℃范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70℃时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高引发剂活性降低。
解释：
氢对引发活性的双重作用：
原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。
（四）产品分子量分布
配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。解释：
1.活性中心的活性度不一致；
2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。
4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程
（一）原料准备
1.单体
要求：纯度高，含量至少为99％以上，有的要求达99.95％；
严格控制：1.有害于引发剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量
2.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。
Ziegler-Natta引发生产HDPE:
水含量低于10xl0-6，O2＜10×10-6，CO＜5×10-6；CO2＜10×10-6；硫化物＜5×l0-6；杂质烯烃＜50×10-6；炔烃＜5×10-6等。
提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。
2.溶剂
离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。
配位聚合：主要是脂肪烃。
选择溶剂时应考虑以下因素：
a. 与聚合增长活性中心不发生反应；
b. 不使引发剂中毒失去活性，不含有使引发剂中毒的杂质
c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；
d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；
e. 聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；
f. 从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。
（二）引发剂制备
引发剂种类：
引发剂体系的活性的影响因素：
引发剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。
控制：1.在配制过程中应严格控制。
2.每批引发剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。
活化处理：Phillips引发剂（CrO3-Al2O3-SiO2)载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相引发剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。
活化条件400～800℃，干燥空气中
陈化处理：作用是使二元以上引发剂的各组分相互反应，转变为具有活性的引发剂。（温度、时间、加料顺序）
（三）聚合工艺过程
间歇操作和连续操作。
大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。
消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影响
聚合反应器事先要进行充分干燥，反复抽真空并用高纯氮或氦吹扫。间歇操作反应器器壁的干燥问题应予以充分注意。
采用单位体积表面积小的反应器，即以矮胖型较为合适
2.聚合方法和工艺流程
(1)本体聚合
本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。
本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产
本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯临界温度与临界压力低，易液化）
（2）溶液聚合
淤浆法
本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20％-40％，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于反应温度必须控制在80℃以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。
均相溶液法
聚乙烯反应温度为130-150℃，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于引发剂效率。
顺丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。
3.聚合装置与反应热的去除
配位聚合所用反应器：
环式反应器（淤浆法和溶液法）
釜式反应器（串联）
沸腾床反应器（气相法）
装有搅拌装置的流动床反应器
装有搅拌装置和隔板的卧式反应器
分子量及分子量分布的控制：
1.加入的分子量调节剂，主要是氢的数量
2.反应温度的高低
3.改变引发剂组成等因素。
生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进行控制。
（四）后处理
1.脱单体
2.脱灰
配位聚合引发剂部含有金属化合物，当引发剂效率低于1g钛生成聚合物2×104g时，须经脱灰处理，以免聚合物中含灰分量过高，而影响其电性能、耐老化性、染色性等。
分离干燥
1.液固分离
2.干燥
干燥装置：沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器
热载体：氮气，即在封闭系统中用加热后的氮气进行闭路循环干燥。而不能用空气进行干燥。
配位聚合生产合成橡胶时，高粘度胶粒喷入沸水中使溶剂蒸出，引发剂被水分解溶出，所得胶粒含有水分。此情况下进行挤压脱水、挤压干燥，脱除大量水分后，残余在胶粒内部的水分则经热空气干燥。溶剂回收
造粒：
合成树脂
橡胶
4. 3聚乙烯生产工艺
4.3.1线型低密度聚乙烯(LLDPE)
分子结构特点:仅含有由α-烯烃共聚单体引入分子中的短支链。LLDPE分子中短支链的长度与数目取决于α-烯烃共聚单体的分子量及其用量。
常用的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
引发剂体系：主要为Ziegler引发剂(TiCl3十R3Al)；其次为Philips引发剂(Cr2O3／SiO2)。
优点：1.引发剂效率甚高，不需要LLDPE进行分离。
2.低压下生产低密度PE的技术，从而减少了基建投资。
4.3.2高密度聚乙烯(HDPE)
分子结构特点:密度大于0.94的乙烯均聚物以及乙烯与α-烯烃共聚物，分子中具有较少的主要由α-烯烃共聚单体引入的支链，结晶度高。
引发剂体系：Philips引发剂, Ziegler－Natta引发剂.
Philips引发剂
主要有效成分:六价铬的氧化物。
载体:硅胶或含铝量较少的硅酸铝，其他还包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。
对载体的要求：
1.机械强度较低，以便在聚合过程中破碎为有效的微粒；
2.空隙率应高达300m2/g以上，空隙体积超过1cm3/g
引发剂制备方法：用铬酸水溶液或三氧化铬的有机溶液浸渍用作载体的硅胶，脱除溶剂以后，将载体引发剂于干燥的氧化环境中500一700℃活化，此时引发剂表面的水分和氧被脱除，产生了活性点。然后引发剂用惰性气体清洗，并在真空中脱气备用。
4.4聚丙烯生产工艺
4.4.1原材料
丙烯：
>99.5％，来源于：①石油裂解装置产生的裂解气；②炼油厂的副产物炼厂气。
稀释剂：C4~C12饱和烃
氢：分子质量调节剂，用量0.05～1％
引发剂：发展经历了三个过程。第一代1~5kgPP/gTi，等规指数88%~91%；第二代20kgPP/gTi，等规指数95%；第三代33kgPP/gTi，等规指数92%.
脱灰工序，脱除无规PP的工序
高效载体引发剂TiCl4.ED.MgCl2/AlR3
a．高孔隙率．具有大量的裂纹，均匀分布于颗粒内外；
b．具有很高的表面积；
c．单体可自由进入引发剂颗粒的最内层；
d．活性中心均匀分布；
e．机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合进行而增大膨胀的聚合物中。
1.淤浆法
2.液相本体聚合工艺
3.液相气相组合式连续本体聚合工艺（Himont公司的
4. 气相本体聚合工艺Knipol工艺、novolen工艺、Spheripol工艺）
4.7聚甲醛（POM）
聚氧化亚甲基-CH2O-
均聚甲醛、共聚甲醛
聚甲醛是一种无支化的线型高分子，其制品外观呈白色，有光泽，极似白色象牙。
均聚甲醛的结晶度大、熔点高．所以均聚甲醛的热变形温度高于共聚甲醛。均聚物和共聚物的长期使用温度则各为104℃相90℃。均聚甲醛的机械性能也略优10％一20％，但共聚甲醛的热稳定性好．易成型加工，产量及发展趋势均处于较优地位。
从总体来看，聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近金属材料的品种，具有与金属材料接近的比强度与比刚性．在很多应用领域中可替代钢、铝、铜等。 聚甲醛的热降解
聚甲醛的稳定化 1.封端法 酯化封端
醚化封端
三苯基氯代甲烷，环氧氯丙烷 优点：稳定性好于乙酰化产物；
缺点：醚化时产物易降解、收率低，不如酯化易实施。 2.共聚法
环状缩醛：二氧五环、二氧六环 环氧烷烃：环氧乙烷、环氧丙烷 共聚甲醛的后处理 1.熔融法
2.氨水法－非均相碱液处理法
3.氨醇法－均相碱液处理法，55％乙醇＋氨 15-30min
+
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？ 离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？ 住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征 自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？ 熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。
离子型聚合
第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应
链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
[考研类试卷]高分子化学与物理(离子及配位聚合)模拟试卷1.doc
[考研类试卷]高分子化学与物理（离子及配位聚合）模拟试卷1 1 离子对； 2 异构化聚合； 3 活性聚合； 4 全同立构； 5 间同立构； 6 无规立构； 7 等规度； 8 配位聚合； 9 Ziegler-Natta催化剂； 10 单金属机理； 11 双金属机理。 12 分析下列引发体系与单体，并判断何种引发体系可引发何种单体?按哪种机理进行聚合?写出反应式。
13 从以下几方面分析离子聚合与自由基聚合的异同：(1)活性中心；(2)反应温度； (3)反应速率；(4)聚合实施方法；(5)聚合机理；(6)引发剂；(7)溶剂对反应的影响。 14 用萘钠引发α一甲基苯乙烯聚合，获得分子量为354000的聚合物1．77kg，计算反应初始加入的萘钠为多少克? 15 以丁基锂和少量的单体反应得一活性聚合物种子S.，用10-2mol／L的S.和2mol ／L的新鲜单体混合，50min内单体的一半转化为聚合物，计算聚合反应速率及聚合度。 16 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4．0g的聚合物使6．0mL，0．01mol／L的Br2—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均分子量。 17 增加溶剂极性对下列各项有何影响?(1)活性种的状态。(2)聚合物的立体规整 性。(3)阴离子聚合。(4)用萘钠引发聚合的产物聚合速率。(5)用n一 C4H9Li引发聚合的产物单分散性。 18 用萘钠、THF制备聚α一甲基苯乙烯样品时，发现如下现象： 试解释上述实验现象。 19 说明阴离子聚合与配位阴离子聚合中链增长反应的不同? 20 解释下列现象： (1)在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量； (2)由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物一金属键。 21 在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物的鉴定中?