聚晶金刚石的特点、应用、分类及聚结机理
聚晶金刚石的特点、应用、分类及
聚结机理
邹芹，王明智，李艳国，赵玉成
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20091333120002)、国家自然科学基金资助项目碳纳米葱无添加剂制备多晶金刚石烧结体的研究(51102205)、河北省自然科学基金资助项目场发射微等离子体的产生及诊断(A2010001118)
作者简介：邹芹，（1978-），女，副教授，主要研究方向：人工晶体。
通信联系人：王明智，（1952-），男，教授，主要研究方向：金刚石及其复合材料。E-mail: wmzw@https://www.360docs.net/doc/1c15149887.html,
（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004） 5 摘要：本文主要介绍了聚晶金刚石的特点及应用、烧结型聚晶金刚石的分类、烧结型聚晶金刚石的聚结机理。聚晶金刚石除了具有金刚石的一些性能外，还具有一些其它的优异性能，如：可以直接合成或加工成特定规整形状；可以设计或预测新产品的性能，赋予产品必要的特点等。PCD 目前主要用于切削工具、石油钻探工具、拉丝模、矿山开采和耐磨元件等领域。根据PCD 中晶粒结合情况可把PCD 分为自身烧结和中介结合烧结两种。烧结型PCD 10
可分为无添加剂和有添加剂两种。
关键词：聚晶金刚石；特点及应用；分类；机理
中图分类号：TB39
Characteristics, Application, Classification and Coalescence
15 Mechanism of Polycrystalline diamond
ZOU Qin, WANG Mingzhi, LI Yanguo, ZHAO Yucheng
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University,
HeBei QinHuangDao 066004)
Abstract: Characteristics and application, classification, and coalescence mechanism of sintered 20 polycrystalline diamond are introduced in the paper. Polycrystalline diamond not only has some performance of diamond, but also has some other excellent properties, for example, it can be directly synthesized or processed into specific regular shape, and it can design or predict performance of new product, give necessary characteristics of product. PCD is mainly used in the fields including cutting tools, drilling tools, wire drawing die, mining and wear resistant 25 components. According to the PCD grain binding, it can be divided into self-sintering and intermediary conbined sintering. Sintering PCD can be divided into with additive and additive-free.
Keywords: polycrystalline diamond (PCD) compact; onion-like carbon (OLC); additive-free; synthesis
30
0 引言
单晶金刚石由于存在各向异性，导致其在加工、使用过程中会存在方向性的问题，且大块单晶金刚石的制备在目前的合成条件下很难实现，由此人们想到了用聚晶金刚石(PCD)来代替单晶金刚石。
35 在自然界中存在的天然PCD 有卡布那多(Carbonado)和巴拉斯(Ballas)两种。卡布那多是一种由许多细粒金刚石与其它物质聚结成的块状PCD ，很早人们称其为黑金刚石。巴拉斯其外形似球，坚硬的外壳由辐射状金刚石构成。它们除具有高硬度外，还具有高韧性、无方向性、无解理面等特点。但自然界中储量甚少。自从人造金刚石问世以来，50年代起人们就试图在超高压高温条件下能合成出其性能及结构与卡布那多及巴拉斯相似的PCD ，其国
40 家先后有美国、前苏联、南非、中国等。70年代初期已有产品开始用于工业领域，如美国
通用电气公司(GE)在1972年推出的Compax商品，是一种带硬质合金衬底的多晶金刚石复
合体；英国De Beers公司在1976年推出的Syndite也属同类型商品；中国在1972年推出的
JRS产品是一种整体式的柱状PCD。
人工合成的PCD是一种以许多细金刚石为原料，在有或无添加剂参与和超高压高温条
45
件下聚结而成的金刚石聚集体。
1聚晶金刚石的特点及应用
与单晶金刚石相比PCD具有以下特点：①可以直接合成或加工成特定规整形状；②可以设计或预测新产品的性能，赋予产品必要的特点，从而适应特定用途。正因如此PCD超
硬材料才显示了强大的生命力。表1列出了PCD超硬材料与其它工具材料性能对比[1]。
50
PCD目前主要用于切削工具、石油钻探工具、拉丝模、矿山开采和耐磨元件等。由于聚晶是多晶结构，磨损无方向性，晶粒间隙可储存润滑油，用于拉丝模，不仅使用寿命比天
然单晶拉丝模高，而且拉拔金属丝的表面质量好。PCD被成功地用于制造各种刀具，包括
车刀、铣刀和镗刀等，用于加工高硬、耐磨的金属及非金属材料，其性能远远高于硬质合金
或单晶金刚石刀具。有人预言PCD的出现意味着刀具材料的又一次革命。
55
表1 PCD超硬工具材料与其它工具材料性能对比
Table 1 Properties of PCD tool comparing with others
性能 PCD
复合陶瓷硬质合金
硬度 (HV) 10000 3200～3250 1050～1800 热稳定性 (K) <1073 <1473 <1073
抗弯强度 (MPa) － 589～785 883 冲击韧性
(与高速钢相比)
不足对冲击十分敏感不足与铁族元素化学惰性化学惰性小化学惰性大比高速钢低
耐磨性最高比硬质合金高较低，但比高速钢高
加工件质量高精度、高光洁度
R a=0.1～0.05 μm
IT5～IT6达镜面
R a≤0.8 μm
IT8～IT7
一般精度R a≤0.8 μm
IT8～IT7
适于加工对象硬质合金、铜、铝等
有色金属及其合金、
陶瓷等高硬度耐磨材
料
一般金属材料和高硬度
的半精和精加工。但刀具
寿命与效率都较低
一般钢材、铸铁的粗、精加
工，虽能加工淬火钢但效率
很低
2烧结型聚晶金刚石的分类
60
根据PCD中晶粒结合情况可把PCD分为自身烧结和中介结合烧结两种。
自身烧结：在金刚石粉末中加入起触媒作用的金属可以加速烧结的进行，导致金刚石-金刚石的自身结合。从这一观点出发，铁族金属(如铁、钴、镍)及其合金是较好的粘结剂。
R.H. Wentorf [2]等研制成功的以硬质合金为衬底的复合片，即属于自身烧结的典型产品。采用此类粘结剂的烧结过程如下：将硬质合金片与金刚石微粉层分层组装，在加热过程中硬质65
合金中的Co熔融析出，扫越金刚石层，金刚石表面部分发生石墨化，这种由金刚石转变来的石墨促进了金刚石粒子的重排，在碳-钴共晶温度以上，石墨溶解到液相钴中直至饱和。
在金刚石稳定区石墨的溶解度大于金刚石的溶解度，所以金刚石由钴液中析出。金刚石析出后，溶解可进一步进行，通过这种溶解析出过程，在金刚石晶粒间的液相钴的迁移，导致金刚石与金刚石的自身结合，即形成D-D(Diamond-Diamond)键合。
70
D-D键合的PCD具有较高的冲击韧性，T.-P. Lin[3]等采用双扭法测定的PCD的断裂韧
性高达13 MPa·m0.5，是优良的刀具材料。其存在的主要问题是热稳定性较差[4~6]，原因之一是金刚石与钴的热膨胀系数相差很大，在加热、冷却过程中产生较大的热应力[7]，高温时(750 ℃以上)发生金刚石与硬质合金基体表面上的层状剥落或性能变差；另一方面，聚晶内残存75
的金属Co熔点较低，而且是石墨-金刚石转变的双向催化剂，作为刀具材料或钻头材料在和金属基体钎焊过程中或工作过程中产生的高温下，金刚石很容易发生石墨化，使PCD强度降低。Co系PCD的热稳定性限制了制品的应用范围。采用在金刚石层与硬质合金层之间加入立方氮化硼(CBN)过渡层的方法，可以成功地降低界面的热应力[8]。而常用的提高热稳定性的方法为采用酸处理使Co析出，可使PCD的热稳定温度由700 ℃升高到1200～1300 ℃，80
但同时使PCD的强度降低了1/4～1/3，形成多孔结构。文献[9, 10]提出将这种多孔的PCD 在1550 ℃真空状态下，浸于硅液中形成一种SiC结合的新型PCD，获得了高硬度(55 GPa)、高耐磨性并兼具高热稳定性的PCD材料。在国内由于高压合成设备的限制，制作Co系PCD 较困难，这种工艺应用较少。近十年来随着金刚石低压合成的发展，采用化学气相沉积方法(CVD)合成PCD成为超硬领域的一大热点。利用含碳气体热分解，在基体上沉积金刚石结85
构形式的碳原子，形成D-D结合的PCD。CVD合成的金刚石膜主要用于光学及电子领域的功能材料。将用CVD法生长的金刚石厚膜(300 μm左右)分割成具有切削刃的刀片，将其焊在工具的尖端作金刚石刀具，可以进行有色金属的精密切削[11]。Sussmann[12]成功地利用CVD 法制备含硼的金刚石(具有高耐氧化性)拉丝模。CVD法合成的PCD由于不存在过渡族金属，热稳定性较好。而且由于晶粒细小、强度高有较高的耐磨性[13]。但由于很难在硬质合金基体上直接沉积金刚石膜，薄膜与硬质合金衬底的结合成为复合片的制作难点，其工业化应用90
仍受到很大的限制[14]。
中介结合烧结：将金刚石微粉与适量的结合剂混合均匀，在高压高温下烧结而成。其中结合剂作为中介将金刚石颗粒聚结在一起，即形成D-M-D (Diamond-Metal-Diamond)键。结合剂可以采用金属或陶瓷材料。金属结合的PCD有较高的强度、韧性和不易破碎、断裂等95
优点，但由于金属结合剂刚性差、硬度低，且易被氧化，使PCD的硬度及耐磨性降低，极大地限制了金属结合剂的使用范围，减少了它在高负荷条件下的使用。V. Poliakov[15, 16]等提出在金属结合剂中加入Al2O3、TiN或TiB、BN等颗粒，形成金属陶瓷结合剂，PCD的韧性与耐磨性将有很大改善。类似的金属陶瓷结合剂还有M.G. Azevedo[17]等采用的Cu-Si-B 合金，其特点是可以通过调节合金组分的含量获得所需的性能。
100
在陶瓷结合的PCD中，最常用的是富硅系列的结合剂，即采用硅粉及其它单质粉末或用富硅的合金作粘结剂。1979年M.Y. Lee[18]首次采用热压浸渍法制备了SiC中介结合的PCD。硅的熔点是1415 ℃，而且大多数硅合金的熔点随所受压力的升高而下降，这样在达到烧结温度之前此类粘结剂均会产生液相起到促进烧结致密化并阻碍金刚石向石墨逆转变的作用，在烧结过程中金刚石与硅相反应形成β-SiC及硅的金属化合物。并以此作为结合桥将金刚石颗粒聚结在一起形成PCD[19]。
105
用这种方法合成的PCD中，金刚石的含量有70%～90%不等，结合剂均匀分布在PCD 中，与金刚石接触的部分为SiC，SiC至少应占结合剂体积的50%以上，越高越好[20, 21]。因为SiC和金刚石以共价键结合，结合非常牢固，其本身具有较高的耐热性和硬度，而且热膨胀系数与金刚石相差不多，这样在烧结体中基本没有热膨胀系数差异引起的残余应力，所以SiC结合的PCD的热稳定性能很好，热稳定温度可达1300 ℃[22]。因此这种PCD在机械加110
工工具、石油地质钻头、流体喷嘴、电气散热片及耐磨器件等领域有广泛的应用前景[23~26]。
国内生产的PCD以此类为主。
但由于SiC本身的脆性，使PCD易脆性断裂，强度低、韧性差。在重负荷、高冲击情
况下，出现崩角，掉边及整体脆性断裂，限制了它的使用。PCD冲击断裂和磨损破坏的主
要断口形貌为晶界断裂以及微刃破碎[27, 28]。因此材料的磨损抗力主要取决于材料的断裂抗115
力，为了增加PCD的磨损抗力，就要提高SiC结合剂的断裂抗力，即提高其韧性。
近几年，又出现了一些新型的陶瓷结合剂，如采用一些硅酸盐、钛酸盐等如：Fe2SiO4、FeTiO3[29]等以及Ba、Mg、Ca等的碳酸盐[30]等作为结合剂，都获得了高硬度、高热稳定性、高机械性能的PCD。但其合成温度及压力分别在1850 ℃及7.7 GPa以上，上述方法在国内120
外的实际生产中难以实现，特别是我国特有的六面顶设备，基本无法达到上述指标。
3烧结型聚晶金刚石的聚结机理
烧结型PCD可分为无添加剂和有添加剂两种，无添加剂时靠自身结合为D-D键键合，
需较高的压力(13 GPa以上)和较高的温度(3000 K以上)；有添加剂时可大大降低烧结压力(约
为6 GPa)和温度(1673～2100 K)。
125
表面间的结合原理：把两种材料通过表面接触相互结合成复合材料。两种材料间的焊接、
表面间的润湿性、表面镀膜、非均匀成核、PCD的聚结等，都存在粘合的问题，问题的中
心就是要搞清楚两种表面按照什么样的原理才能粘合到一起，而且粘合的好，因此研究表面
间的粘合原理具有普遍意义。
可以从表面结构和表面接触时，双方原子间相互作用的规律来研究粘合问题。显然，A
130
与B两种材料相互接触能粘合在一起的条件是，A面上的原子与B面上的原子相互作用成
键，A与B两面间的粘合就是A面上的a原子与B面上的b原子之间相互作用成键的集体
表现。要使它们粘合得好，在一般情况下，就要求两面接触很好，两面的结构有一定对应关
系，使两面上的原子对得准，相互作用成键能力要强，这就是粘合的一般原理。这个原理包
含两部分内容，即结构对应原理(即双方表面上原子分布有一定对应关系)和成键原理(即双方
135
表面上的原子要能相互联结成键)。必须同时符合这两条原理，才能粘合，缺一不可。两面
接触时，不一定要求所有面上的原子都能对得准，只要有相当多的原子对得准，且相互作用
成键能力强就行了。若双方面上的所有原子都能对得准，且成键能力又强，则当然更好。
致谢
高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20091333120002)、国家自然科学基金资助
140
项目碳纳米葱无添加剂制备多晶金刚石烧结体的研究(51102205)、河北省自然科学基金资助
项目场发射微等离子体的产生及诊断(A2010001118)、河北省自然科学基金资助项目MA制
备非化学计量比Ti化合物及其烧结行为的研究(E2009000367)。
[参考文献] (References)
145
[1] 王光祖. 立方氮化硼合成与应用 [J]. 郑州：河南科学出版社，1995: 30-32.
[2] WENTORF R H, DE VRIES R, BUNDY F P. Sintered superhard materials [J]. Science, 1980, 208: 873-880.
[3] LIN T P, COOPER G A, HOOD M. Measurement of the fracture toughness of polycrystalline diamond using
the double-torsion test [J]. Journal of Materials Science, 1994, 29(18): 4750-4756.
[4] LIN T P, HOOD M, COOPERL G A. Residual stresses in polycrystalline diamond compacts [J]. Journal of the 150
American Ceramic Society, 1994, 77: 1562-68.
[5] LIN T P, HOOD M, COOPER G A. Wear and failure mechanisms of polycrystalline diamond compact bits [J].
Wear, 1992, 156: 133-1506.
[6] MIESS D, RAI G. Fracture toughness and thermal resistance polycrystalline diamond compacts [J]. Material
Science & Engineering A, 1996, 209(1-2): 270-276.
155
[7] KRAWITZ A D, WINHOLTZ R A, DRAKE E F. Residual stresses in polycrystalline diamond compacts [J].
International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1999, 17: 117-122.
[8] CERUTTI. Supported polycrystalline diamond compact having a cubic boron nitride interlayer for improved
physical properties. United States Patent 5, 603, 070, 1997.
[9] HORTON. Infiltrated thermally stable polycrystalline diamond. United States Patent 4664705, 1997.
160
[10] LARSSON P. Wear of a new type of diamond composite [J]. International Journal of Refractory Metals &
Hard Materials, 1999, 17: 453-460.
[11] SILVA S, MAMMANA V P, SALVADORI M C. WC-Co tool inserts with diamond coating [J]. Diamond
and Related Materials, 1999, 8:1913.
[12] SUSSMANN. Wire drawing dies of polycrystalline cvd diamond with boron dopant atoms. US Patent 165
5648139, 1997.
[13] YOSHIKAWA H, NISHIYAMA A. CVD diamond coated insert for machining high silicon aluminum alloys
[J]. Diamond and Related Materials, 1999, 8: 1527-1530.
[14] YOSHIKAWA H, NISHIYAMA A. CVD diamond coated insert for machining high silicon aluminum alloys
[J]. Diamond and Related Materials, 1999, 8: 1527-1530.
170
[15] POLIAKOV V P. The influence of refractory particles (al2o3, tin) on the mechanical strength of carbonado
type synthesized polycrystalline diamond [J]. Diamond and Related Materials, 1998, 8: 1451-1454.
[16] POLIAKOV V P, ERMOLAEV A A, LAPTEV A I. The influence of boron compounds particles tib, bn on
the thermal stability and the mechanical strength of synthesized carbonado after heating [J]. Diamond and Related Materials, 2001, 10: 2024-2029.
175
[17] AZEVEDO M G. The high temperature high pressure sintering of diamond cu-si-b composite [J]. Diamond
and Related Materials, 2001, 10: 1607-1611.
[18] LEE M Y. Silicon carbide and silicon bonded polycrystalline diamond body and method of making it [J].
United States Patent 4151686, 1979.
[19] 李明阳. 碳化硅和硅结合的聚晶金刚石及其制造方法 [J]. 超硬材料, 1992, 3: 22-27.
180
[20] 王艳辉. 高温高压条件下对Si中介结合的聚晶金刚石(PCD)组织与耐磨性的影响 [J]. 复合材料学报,
1994, 11(2): 58-61.
[21] TSURUMI K Y S, FUKUNAGA T, YANO O. High Pressure Sintering of Diamond-SiC Composite [J].
Journal of Materials Science, 2001, 36: 469-475.
[22] CERCEAU. Thermos table abrasive diamond-containing product. United States Patent 4798026, 1989.
185
[23] HOOPER R M, HENSHALL J L, KLOPFER A. The wear of polycrystalline diamond tools used in the
cutting of metal matrix composites [J]. International Journal of Refractory Metals &Hard Materials, 1999, 17(1-3): 103-109.
[24] ERSOY A, WALLER M D. Drilling detritus and the operating parameters of thermally stable pdc core bits [J].
International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences & Geomechanics Abstracts, 1997, 34(7): 190
1109-1123.
[25] RATHMELL J J, WILTON B S, GALE B A. Drilling detritus and the operating parameters of thermally
stable pdc core bits [J]. Oceanographic Literature Review, 1998, 45(9): 1719-1720.
[26] OHKOSHI M, AKASHI T, YASUDA E. Thermal stability of shock-compacted diamond [J]. Journal of the
Ceramic Society of Japan, 2001, 109: 377-379.
195
[27] MIKLASZEWSKI S, ZUREK M, BEER P. Micro mechanism of polycrystalline emended diamond tool wear
during milling of wood-based materials [J]. Diamond and Related Materials, 2000, (9): 1125-1128.
[28] NABHANI H. Wear Mechanism of ultra-hard cutting tools materials [J]. Journal of Materials Processing
Technology, 2001, 115: 402-412.
[29] SUMIYA H, SATOH S. Synthesis of polycrystalline diamond with new non-metallic catalyst under high 200
pressure and high temperature [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1999, 17: 345-350.
[30] UEDA. Diamond-based ultra-high-pressure-sintered material having excellent chipping resistance, cutting
tool made there from, and method of manufacturing the cutting tool. United States Patent 5624756, 1997.