强电解质溶液的活度与活度系数

5.3 强电解质溶液的活度和活度系数

5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数

对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：

m a RT ln +=*μμ，m a m γ=

m a — 活度（有效浓度） *

μ

—

标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。

m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数

对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：

+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：

--++ννν+ν→-+z z A M A M

这时：+*

+++=a RT ln μμ， -*

--+=a RT ln μμ 而：

--++*+=+=μνμνμμa RT ln

又： *

--*

++*

μν+μν=μ 故： -+ν

-ν

+?=a a a

因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。

令： -+ν+ν=ν

定义：平均离子活度 (

)νν-

ν+

±-+?=1a a a 平均离子活度系数 (

)

ν

ν-

ν+±-+γ

?γ

=γ1

平均离子浓度 (

)

ν

ν-

ν+

±-

+?=1m

m m

又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a

② (

)ν

ν

-

ν+ν±-

+ν?νγ=m

a

表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ

5.3.2 离子强度

由下表可知，当21m m +＜0.021

kg

mol -?时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而

与外加电解质的种类无关。1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：

I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式

A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为

∑=

i

i i z m I 221

i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的

稀溶液。对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。

5.3.3

溶解度法测定溶液中电解质的±γ

设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡：

()s -+ννA M →--+++z z A M νν

()

()

()()

ν

ν

ν

ννγ??

? ??===±±±-+-

+

m m a a a K sp

±

±=m m K sp

νγ （15）

例题： 298K 时，TlCl （s ）在水中的溶解度由于外加电解质HCl 的量不同而发生变化，结果如下, 求TlCl 的±γ。

HCl 的浓度（m 2/mol·kg -1）： 0.000 0.025 0.050 0.100 0.200 TlCl 的浓度（m 1/mol·kg -1）： 0.01607 0.00866 0.00583 0.00383 0.00253 解 由式（10）知

)(211m m m m m m m m +==

=-+-+±-+

ννν 由式（14）知

()

()22112)

( m m m m m m K sp +=??

? ??=±±±γγν

ν

当（21m m +）→0时，±γ→1，sp K →

2211)( m m m m +。因此，以2

211)

( m

m m m +对（21m m +）作图，外推至21m m +=0，所得

2

211)

( m m m m +即为sp K 。用此法求得

sp K =2.02×10-4

。再由式（15）±

±=m m K sp

νγ求各个浓度下的±γ。结果如下：

2

1

2110kg mol --?+m m 1.607 3.366 5.583 10.383 20.253

21

10kg

mol --±

?m 1.606 1.707 1.804 1.994 2.259

±γ

0.885 0.833 0.788 0.713 0.629