缓蚀剂

目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低、对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势，广泛应用于各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合，但工业氯化钙水溶液腐蚀性较强。下文介绍了冷冻盐水的特点、腐蚀机理、表现的主要腐蚀形态，及其防腐蚀措施。

1、冷冻水系统腐蚀与防护

1.1 冷冻水的特点

与一般的循环冷却水相比有以下几个特点：

⑴浓缩倍数基本保持不变。密闭式冷冻水系统在循环过程中，由于不与空气接触，没有蒸发，所以水量基本上没有损失。部分敞开式冷冻水系统仅是冷水池敞口部分暴露于空气之中，与空气之间的交换量很少，可以忽略不计，故在循环过程中几乎没有水量损失。但在冬季或干燥地区，由于对空气起增湿作用冷冻水有一定的浓缩。

⑵水温比较低。

⑶水处理药剂一次性投入，为了保证药剂的有效性，在指定的周期内排污换药。⑷冷冻水对设备的危害主要是腐蚀，常因腐蚀原因出现红水现象。

⑸贮水量一般少于循环水系统贮水量。

1.2 腐蚀机理

金属腐蚀就其本质而言，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是由于金属与介质直接发生化学反应。电化学腐蚀是由于金属接触电解质溶液，存在构成通路的不同电极电位，发生的原电池反应。引起金属电化学腐蚀的原电池可分为宏电池和微电池。宏电池是不同电位的金属相互连接，在金属表面形成水膜或接触电解质溶液是形成的。金属平衡组织中各相电位不同，或保护膜与金属基体电位不同形成微电池。

冷冻盐水系统中金属设备的腐蚀以电化学腐蚀为主，也存在化学腐蚀。

在冷冻盐水系统中，在CaCl2溶液的强电解质作用下，阀门、管道、设备材质不同就构成了腐蚀宏电池。系统中有不锈钢设备、铸铁阀门、碳钢管道时，碳钢管道因电位低处于阳极被首先腐蚀溶解。

腐蚀微电池有两类。一类是金属本身平衡组织中，铁素体与碳素体的相间电位不同，铁素体因电位低处于阳极被腐蚀溶解；另一类是由于金属在机械磨损、拉伸应力开裂或金属疲劳等情况下，表面保护膜可局部破裂，基体电位低于保护膜电位，两者构成大阴极小阳极微电池，金属基体溶解，呈现裂缝和蚀孔。

不管是宏电池还是微电池造成的腐蚀，腐蚀反应的过程可表示为：

阳极反应：Fe→Fe2+＋2e

阴极反应：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-

在水中：Fe2+＋2OH-→Fe(OH)2Fe(OH)2＋1/2H2O＋1/4O2→Fe(OH)3

氢氧化亚铁极易氧化成红棕色的铁锈，这是冷冻水出现红水的主要原因。

随着腐蚀过程的发生，在换热设备和盐水管线的局部滞留区，传质变得困难，外界的氧气不能传入，而滞留区内的氧很快被消耗形成贫氧区，此处的阴极氧还原反应受抑制，阳极反应产物Fe2+则难以扩散出去，在滞留区内大量积聚，与盐水中的Cl-离子结合形成高浓度

的FeCl2溶液，水解后该区域内pH下降，成为酸化区，导致化学腐蚀速度加快。其反应式为：

Fe2+ ＋2Cl- → FeCl2

FeCl2＋2H2O → Fe(OH)2＋2HCl

2HCl ＋Fe → FeCl2＋H2

CaCl2冷冻盐水溶液为呈中性偏碱性，如果系统中泄漏酸性介质，或投加的酸性缓蚀剂（如磷锌类）影响到冷冻盐水溶液本身的pH，将会加速化学腐蚀。

CaCl2盐水又是钢铁应力腐蚀介质，设备、管道焊接、安装时往往有拉伸应力形成，应力腐蚀极易发生。应力腐蚀时形成的大阴极小阳极微电池，保护膜和镀层部位腐蚀电流密度大，会加速金属开裂或穿透。

1.3 主要腐蚀形态

1.3.1 碳钢管道或设备夹套均匀腐蚀，逐渐减薄

此种腐蚀比较缓慢，持续多年才可见其危害。主要由于设备和管道本身材质不均匀性引起的微电池腐蚀，分布较广，腐蚀最终使系统设备管道使用寿命缩短，最后只能系统更新。

1.3.2 管道点蚀泄漏

管道点蚀是电化学腐蚀和化学腐蚀共同作用的结果，主要由高浓度的Cl-引起。

1.3.3 碳钢管道焊缝腐蚀穿孔

焊缝是冷冻盐水系统中主要腐蚀部位，腐蚀穿孔发生的频率最高。其原因有：（1）焊接时形成的残余拉伸应力，管道安装时形成的拉伸和弯曲应力，在应力腐蚀介质CaCl2溶液作用下，于焊缝处形成应力腐蚀。在法兰连接处应力集中，焊缝穿孔情况较多。

（2）焊接前焊缝没有彻底清理干净，焊缝基体与药皮分别构成原电池的阳极和阴极，形成腐蚀微电池。

（3）焊缝穿孔二次补焊时，使一次焊缝局部过热，内部组织发生变化，金属晶粒增大，碳素体发生偏析，加剧晶间腐蚀。因此，经焊缝补漏的盐水管在使用不久后又会重新穿孔。

（4）系统设备、阀门、管道选材不同，不锈钢设备及铸铁设备的使用，形成了腐蚀宏电池，加剧了碳钢管道中的焊缝腐蚀。因此，在与不锈钢设备及铸铁设备连接的法兰附近焊缝腐蚀穿孔较多。

（5）系统停车频繁，停车期间盐水温度升高，也是加速腐蚀的一个原因。

1.4 主要防腐措施

根据冷冻盐水系统腐蚀的特点，可以采取以下防腐措施：

（1）提高焊接质量、避免焊缝二次补焊，加强盐水水箱密封，减少非计划停车。

（2）对冷冻盐水进行机械过滤，减少杂质含量。

（3）选用电极电位更低的牺牲阳极对系统进行阴极保护。

（4）投加适合系统特点的缓蚀剂。

投加冷冻盐水缓蚀剂是最经济、最方便、最有效的防腐蚀方法。

2、冷冻盐水缓蚀试验

2.1 药剂的选择

常用的铬酸盐缓蚀剂是铬酸钠、铬酸钾和重铬酸钠或重铬酸钾。这种缓蚀剂是阳极型或氧化膜型缓蚀剂，起缓蚀作用的是阴离子。当它加入到水中，可产生下列反应所形成的两种水合氧化物，随后脱水生成Cr2O3和 Fe2O3的混合物，在阳极上形成钝化膜，阻滞了阳极过程的进行，铬酸盐形成的钝化膜中含10%的Cr2O3和90%r-Fe2O3。

铬酸盐是阳极缓蚀剂，在相当高的剂量时，是一种很有效的钝化缓蚀剂，但在低剂量使用时，则有坑蚀的危险，故一般单独使用铬酸盐时，剂量都在150mg/l以上。若与其他药剂如六偏磷酸钠、锌盐等配伍，其剂量便可大大降低。

铬酸盐使用的范围较广，在碱性水中成膜效果最好，故一般推荐PH值范围为7.5---9.5。

使用铬酸盐最主要的问题是排污水对自然环境引起的污染。因为铬和其他重金属一样，对许多水生物和人体有毒性，现车际上许多国家规定，排放水中 Cr6+离子的含量不昨超过0.05 mg/l，这是一般的污水处理方法所不易达到的标准。因此，猛醒盐作为缓蚀剂，虽然有着缓蚀效果好和不易滋生菌藻的优点，但由于排水的污染问题，故目前尚未在国内推广使用。