硅锰合金的冶炼

硅锰合金的冶炼
关于硅锰合金的冶炼方式和方法 邓绍鑫、邓元华 内容摘要：硅锰合金是炼钢中常用的复合脱氧剂，因此，世界上对于硅锰合金的 冶炼都十分的重视。本文通过对硅锰合金的冶炼过程进行剖析阐述，客观上总结了国 内外硅锰合金冶炼的技术手段和方法。b5E2RGbCAP 关键词：硅锰合金 复合脱氧剂 冶炼
硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂，又是生产中，低碳锰铁和电硅热法生产金属 锰的还原剂。 硅锰合金可在大中小型矿热炉内采取连续式操作进行冶炼。目前，世界上硅锰合 金电炉正向大型化、全封闭的方向发展，南非 1975 年投产了一台 88000KVA 的大型硅 锰合金电炉。p1EanqFDPw 生产硅锰合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、焦炭。 生产硅锰合金可使用一种锰 矿或几种锰矿（包括富锰渣）的混合矿。为保证炼出合格产品，矿石中的锰铁比和锰
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磷比应满足一定要求，见表 1-2 所示。所用的锰矿含锰越高， 表 1-2 各项指标越好，图 1-1 为锰矿品位对硅锰合金技术经 济指标的影响。锰矿中二氧 化硅含量通常不受限制。采用含二氧化硅较高的锰矿 （30~40%SiO2）来冶炼硅锰合金在技术上是允许的，在资源利用上是合理的。
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图 1-1 锰矿中的杂质 P 2O 5 要低，P 2O 5 使合金中磷含量升高。锰矿粒度一般为 10~80mm，小于 10mm 不超过总量的 10%。RTCrpUDGiT 对于硅石的要求，SiO 2≥97%，P 2O 5＜0.02，粒度 10~40mm，不带泥土及杂物。 对于焦炭的要求，固定碳≥84%，灰分≤14%，焦炭粒度，一般中小电炉使用 3~13mm，大电炉使用 5~25mm。5PCzVD7HxA 对于石灰的要求与碳素锰铁对石灰的要求相同。 为了改善硅的还原，炉料中必须有足够的 SiO 2 使在酸性渣中进行冶炼，渣中 SiO 2 过高，会使排渣困难，通常冶炼硅锰合金的炉渣成分：jLBHrnAILg CaO+MgO （SiO 2）=34~42%，=0.6~0.8 SiO 2 锰的高价氧化物不稳定，受热后容易分解和被 CO 还原成低价的氧化物 MnO ，在 1373K~1473K 的温度区间，锰的高价氧化物已经分解或还原成 MnO 。MnO 较稳定，只 能用碳直接还原，由于炉料中 SiO 2 较高，MnO 在没开始还原时就与它反应成硅酸盐， 富锰渣中的硅锰也是硅酸盐的形式存在，因此从 MnO 中还原锰的反应，实际上是液态 炉渣的硅酸盐中进行还原的。xHAQX74J0X 由于锰与碳组成稳定的化合物 Mn 3C ，用碳还原 MnO 得到的不是纯锰，而是锰的 化合物 Mn 3C 。 MnO·SiO24 3 C= 1 3
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Mn＜8%

Mn 3C+SiO2+CO 炉料中的氧化铁比氧化锰容易还原，还原出来的铁与锰组成共熔体，大大改善了 MnO 的还原条件。 温度升高，硅也被还原出来，其反应式是： SiO 2+2C=Si+2CO 由于硅与锰生成比 Mn 3C 更稳定地化合物 MnSi ，当硅遇到了 Mn 3C 时，Mn 3C 中 的碳被排挤出来，使合金含碳量下降，其反应式为：LDAYtRyKfE 1/3Mn3C+Si=MnSi+1/3C 被还原出来的硅越多，碳化物破坏得越彻底，合金的含 碳量就越低。 用碳还原炉料中的硅和锰生产硅锰合金，其总反应式： MnO ·SiO2+3C=MnSi+3CO o 由于还原出来的硅与锰结合生成 MnSi ，从而改善了还原条件。 合金中的含硅量越低，SiO 2 的开始还原温度越低，例如，冶炼硅锰 20 时，SiO 2 开始还原温度为 1763K ，冶炼硅锰 14 时为 1748K 。Zzz6ZB2Ltk 生产硅锰合金的工艺与生产碳素锰铁基本相同，但在炉况的掌握上比生产碳素锰 铁要难些。为此在操作上更要求做到精心细致，正确的判断炉况和及时处理。dvzfvkwMI1 正常炉况的标志是电极插入深度合适，炉料均匀下沉，炉口冒火均匀，成分稳定 和各项技术经济指标良好。准确的配料比是保证得到正常炉况的关键。rqyn14ZNXI 配料比中的主要问题是配碳量问题。当炉料中还原剂过多时，炉料导电性增强， 电流上涨电极上抬，坩埚缩小，疵火塌料现象增多，炉口的外观和炼硅铁时的还原剂
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△F =3821656.6-2435.67T

过多时有些相同，由于炉料中有过多的还原剂，二氧化硅还原较多因而合金中硅高。 若还原剂过剩量太大，电极上抬很严重，炉底温度低，合金中硅含量反而下降。
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当炉料中还原剂不足时，电极下插深，炉口火焰低，发暗，由于还原剂不足，渣 中二氧化硅高，渣发粘，出铁时铁渣不分，合金中硅低碳高。SixE2yXPq5 配碳量是根据公式计算出来的，但要把炉上的一些实际情况考虑进去。例如炉渣 碱度大渣稀，出铁带走的生料多，配料量可以大些，又如旧的出铁口炉眼大，出铁时 带走的焦炭多，配碳量也要大一些。6ewMyirQFL 炉渣的碱度对硅锰合金的冶炼也有很大的影响。 碱度过高，成渣温度大大下降， 炉内温度提不高，加之 CaO 与 SiO 2 结合成硅酸盐，这些都使 SiO 2 的还原困难，合 金含硅量上不去。此外，碱度过高，炉渣过稀，出铁时带走的生料多，出铁口也容易 烧坏，炉眼也不好堵，因此碱度太高是不好的。kavU42VRUs 碱度太低，渣发粘，排渣困难，排渣不彻底，容易引起翻渣，碱度太低，电阻 大，炉渣的导电性大大下降，常常给不满负荷，因而炉温低，坩埚缩小，化料速度 慢，生产率低。由于炉温低和渣发粘，SiO 2 还原发生困难，合金中硅低碳高，渣中跑 锰多。y6v3ALoS89 生产中可根据渣量和渣的流动性来判断炉渣碱度，正常冶炼时，每炉的渣量和铁 量在一定范围内波动。若出渣过多，出铁较少，说明碱度高；若渣量少，流不出来， 出铁口挂渣，说明碱度低。炉渣的流动性和碱度直接相关，渣稀，碱度就高、渣粘、 碱度就低。M2ub6vSTnP 二氧化硅是较难还原的氧化物，它的还原程度与还原剂的用量特别是与炉温有 关。因此，冶炼硅含量较高的硅锰合金除适当增加还原剂的用量外，关键是怎样提高 炉内的温 0YujCfmUCw
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度。 我们知道，在连续冶炼法中，炉渣的熔点对炉温有很大的影响。在冶炼硅锰合金 时，因为炉渣中的 SiO 2 和 MnO 在 12400C 会组成低熔点的共晶体，而从 MnSiO 3 中还 原得到含硅 20%的开始还原温度为 14900C ，因此冶炼高硅硅锰合金的主要困难也是炉 温问题。eUts8ZQVRd 锰矿的品位和块度对炉温是有影响的。锰矿含锰越高，渣量就少，炉温容易上 去。锰矿块度大，透气性好，整个炉口冒火，料层均匀下沉。原料预热好，落入下部 反应区时带入较多的热量，同时块度大，熔化很慢，成渣温度也高，这都有助于炉温 的提高。sQsAEJkW5T 提高合金的含硅量，还要有一个合适的炉渣成分。生产实践指出，当碱度（CaO/ SiO2）在 0.5~0.7 之间，合金含硅量高。此外，炉渣中含有少量的（5~7%）MgO 能大大 改善炉渣的流动性，又利于炉温的提高，这都能促进 SiO 2 的还原。GMsIasNXkA 电极工作端的长度对炉温是有直接影响的。9000~12500KVA 的电炉冶炼硅锰合金 时电极的正常埋入深度为 1.2~1.4 米，工作电压为 130~145V；3000~6000KVA 的电炉冶 炼硅锰合金时电极的正常埋入深度为 600~800mm。TIrRGchYzg 此外，如出铁口处炉壁变薄，出铁口炉眼太大造成出铁时淌生料严重，也都影响 炉温的提高，从而影响合金中硅含量的提高。7EqZcWLZNX 锰的回收率是生产硅锰合金的一项重要指标。提高锰的回收率就是要减少进入炉 渣和随同炉气逸出的锰。 炉渣中锰量与炉渣碱度有关。生产统计中有如下关系，见表 1-3。 碱度越高，渣中含锰量越低，但不应由此得出结论。碱度越高锰的回收率越高。 因为碱度越高，渣量就越大，虽然渣中的锰的百分比下降，炉渣中总的跑锰量不一定
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下降。生产经验认为：碱度由 0.2 增大到 0.7~0.8 时，锰的回收率随着碱度的增加而提 高，碱度再高，锰的回收率反而下降。lzq7IGf02E 为了减少随炉气逸出的锰，就要避免高温区过于集中，减少锰的挥发。因此，二 次电压不能过高，电极插得深，料柱厚，炉气外逸时有比较长的行程，以便炉料吸收 部分挥发的锰，可以减少锰的汽化损失。zvpgeqJ1hk 封闭电炉炼硅锰合金时，判断炉况除根据原料情况 （粒度、成分） 电极位置、炉渣 碱度、合金成分、渣量 （同敞口炉） 外，还要考虑炉气成分，炉膛各部分温度变化等情 况对冶炼过程进行全面分析，综合判断，如:NrpoJac3v1 (1) 炉膛出口压力波动，炉盖温度局部升高说明炉膛内局部翻渣或刺火。 (2) 炉气出口压力增大，炉盖温度未升高，二次电流下降，说明炉内有塌料现 象。 (3) 炉气出口压力增大，炉盖温度升高，电极波动，出 炉压力显著下降，是炉膛内翻渣的象征。 (4) 炉气分析中氢含量急剧上升，在原料湿度不变情况下，说明炉内设备有严重 漏水现象，应立即停电处理。如氧气含量增加，说明密封不好，应搞好密封。 近年 来，俄罗斯有的工厂利用碱性铝代硅酸盐冶炼硅锰合金，使合金产量提高，单位电耗 降低，锰和硅收得率提高。如当用伟晶花岗岩代替石灰石及一部分硅石时。按末渣中 （Na 2O+K2O ）为 5~7%计算，硅收得率从 43.8%提高到 48.4%，锰收得率则从 73.1%提 高到 79.3%。炉渣中合金珠的数量将减少 5/6~6/7。表 1-4 为利用伟晶花岗岩熔炼硅锰 合金的技术经济指标。1nowfTG4KI 伟晶花岗岩，碱性花岗岩这类材料均是电炉铁合金工业的新型溶剂。普通工业炉 渣的粘度在 1773K 时为 0.5~1.0Pa·s ，而在 1723K 时为 0.8~2.0Pa·s 。当炉渣含
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7.4%（Na 2O+K2O ）时，其粘度应降低 25%，而当炉渣含 15.3%（Na 2O+K2O ）时，其 粘度几乎降低 50%，达 0.4Pa ·s 。fjnFLDa5Zo 俄罗斯有的铁合金厂，使用次石墨作还原剂冶炼硅锰合金及硅铁，电气制度稳 定，铁合金炉熔池的有效电阻增大。事实表明，在铁合金中应用次石墨作还原剂是很 必要的。tfnNhnE6e5 近来，对液体硅锰合金进行炉外脱磷进行了研究，实践证明，炉外脱磷可得到含 P ＜0.1%的产品，适用于冶炼特殊用途的钢和用作生产低碳的低碳锰铁的原料，并且 不需要特殊的低磷锰矿或者把矿石先冶炼成低磷高锰渣。HbmVN777sL 将含硅 20%以上的硅锰合金用碱性溶剂处理，即可达到上述效果。使用的碱性溶 剂如 CaO —CaF 2 系，CaO —冰晶石系，Na 2O —CaO 系，K 2O —CaO 系等，把它们 混合而成多成分系。这种溶剂对含硅低得锰铁则不起作用，但当含硅量在 20%以上 时，将引起急剧的去磷作用，其脱磷率为 90%左右，下面列出一些处理结果，见表 1-5V7l4jRB8Hs 处理温度只要达到被处理合金的熔点以上时，便可以达到预期效果，故出炉的硅 锰合金即可立即加入溶剂处理。 硅锰合金的炉料计算： 1. 原料化学成分 按品种要求混合锰矿 Mn/Fe≥4.5，P/Mn＜0.0025 原材料化学成分见表 1-6。 注：焦炭含水量约 10% 表 1-6 2. 计算依据 （1）元素分配见表 1-7 （2）硅锰合金化学成分：Mn70%，Si20%，C1%，Fe8%，P0.18%。
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（3）出铁口排碳及炉口燃烧损失 10%。 （4） 以 100Kg 混合锰矿为计算基础，求需焦炭、硅石量，并计算出炉渣碱度。 3. 计算 （1）合金重量 83lcPA59W9 合金量： 100×30%×78% =33.4Kg 70% 100×30%×78% 70% ×20%=6.7Kg 合金中硅量： 合金中磷含量： 100×0.061%×85% 33.4 ×100%=0.155% （2）焦炭用量见表 1-8 考虑出铁口排碳，炉口烧损折合成含水 10%焦炭： 13.584÷0.82÷0.9÷0.9=20.4Kg （3）硅石用量 （6.7/0.4×60/28－23.9）÷0.97=12.4Kg （4）炉渣碱度 炉渣量： (12.4×0.97+23.9+20.4×0.15×0.45) ×0.5/0.4 =18.67/0.4 =46.7Kg
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MnSi 合金炉渣中 SiO 238~42%，取 40%计算炉渣量 炉渣碱度（R=CaO+MgO/ SiO2）
mZkklkzaaP
=9+1.1+20.4×0.15×（0.04+0.012）/18.67 =10.1+0.159/0.4 =0.548 以上炉渣碱度稍低，可加适量石灰调整，合适的炉渣碱度为 0.6~0.7。若采用碱 度为 0.698 则加石灰量为：石灰含 CaO85%。AVktR43bpw 18.67×（0.698－0.548）/0.85 =2.8/0.85 混合锰矿 硅 =3.3Kg （5）料批组成 石 焦 炭 石 灰
100Kg 12.4Kg 20.4Kg 3.3Kg 通过长期实践表明，综合以上方式方法进行硅锰合金冶炼能够收到良好的经济指 标以满足钢铁工业的需求。
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