助剂及其在纺织染整工业中的应用

第一章总论

日常生活中常用的肥皂、洗衣粉均可清洗污垢，食盐可以作为固色剂。这些物质都属于助剂，其中大部分是表面活性剂，本书我们主要讨论印染工业中常用的表面活性剂及其应用。

第一节助剂及其在纺织染整工业中的应用

一、纺织染整助剂概述

1、定义：纺织工业从纺丝、纺纱、织布、印染到成品的各道加工工序中，都要用到各种辅助化学品，它赋予纺织品各种优异的应用性能，这种辅助化学品通称为纺织染整助剂。

2、作用：提高纺织品的质量，改善加工效果，提高生产效率，简化生产过程，降低生产成本。

二、纺织染整助剂分类

1、根据生产工艺分：

（1）纺织助剂

（2）印染助剂

2、印染助剂

（1）无机物：

食盐：固色、纤维素纤维用直接染料、活性染料染色时起促染作用。

盐酸：中和作用

保险粉（Na2S2O4）连二亚硫酸钠：还原能力强，一般用于染料还原,剥色及还原清洗中。在酸性、碱性及温度作用下容易分解，印花时不能使用。

（2）有机物：草酸

酒精：用于染料的助剂，印花调浆的有机溶剂。

甘油（丙三醇）

三、印染助剂的主要用途

润湿、渗透：织物一般在溶液中处理，即要考虑溶液对织物的润湿渗透。

乳化、分散

泡沫与增溶——消泡：泡沫法是目前最具潜力的，可降低织物的带液率，达到节能的效果。洗涤：干洗适用于高档织物。

柔软：手感柔软、滑爽且耐洗。

还有固色、防水、防霉、抗静电等作用。

四、印染助剂的现状

我国印染助剂的品种、用量远低于发达国家，存在不少问题，印染后整理受到一定的局限，所以重点要用好印染助剂。

而这些助剂中品种、用量最多的是表面活性剂，所以我们有必要学习表面活性剂的基本理论和性能。

第二节表面活性剂的分类

复习：印染助剂在染整工业中的主要用途（提问）

导入：印染助剂中用量最多的表面活性剂的基本知识

一、表面活性剂的定义

1、表面张力（第二章详讲）

物质与物质接触的面称为界面。

自然界中的聚集状态为：固体、液体、气体；

界面有：固—液、固—气、固—固、液—气、液—液；

其中物质与气体组成的界面称表面。

2、定义：

当溶剂中（一般为水）加入很少量这种物质时，就能增加表面活性，大大降低溶剂的表面张力或液—液界面张力，改变体系的界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡，以及增溶、净洗等一系列作用。

二、表面活性剂的结构特点和表示方法

1、基本结构

表面活性剂是一种两亲分子，既亲水又亲油；一端是亲水基（极性的）；另一端是亲油基（非极性的），形成不对称结构。

2、一部分溶于水，另一部分易从水中逃离，具有双重性。

例：

三、面活性剂的分类

由于表面活性剂特殊的结构，既有亲水基又有亲油基，其种类又很多，由它们组成的表面活性剂更多，目前按ISO分类法将表面活性剂分成四大类：离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、结构混合型、特殊类型；

实际中以离子型、工业用途分类最普遍

1、离子类型分为：

阴离子型表面活性剂：在水中电离，产生具有活性作用的阴离子基团者。

阳离子型表面活性剂：在水中电离，产生具有活性作用的阳离子基团者。

两性型表面活性剂：在水中电离，产生具有活性作用的基团同时带有阴、阳离子。

非离子型表面活性剂：在水中不电离，具有活性作用的基团不带电荷但能发生水化作用。2、工业用途分

润湿剂、渗透剂、匀染剂、固色剂、抗静电剂、分散剂、柔软剂等

四、面活性剂的结构

A、阴离子表面活性剂（价廉，与碱合用能增强去污力，织物洗后手感较好）

I、羧酸盐类RCOOM

肥皂：在软水中具有丰富的泡沫和良好的洗涤能力，用于棉织物效果尤佳，但在硬水中容易形成沉淀，降低去污力。如：雷米邦A：具有中等去污力，在硬水中稳定性高，蛋白质纤维洗后光泽，弹性及手感均有改善。

II、磺酸盐类RSO3M

601洗涤剂、ABS常作为棉布煮练剂和净洗剂

拉开粉BX：常用作渗透剂

胰加漂T：是一种有名的染整助剂，溶液呈中性，去污、乳化、渗透能力很强，匀染性好，抗硬水，洗后织物的光泽、手感均好。

III、硫酸酯盐类ROSO3M

IV、磷酸酯盐类ROPO3M

B、阳离子表面活性剂（应用较少）

季铵盐类具有很好杀菌力和抗静电作用。

C、两性型表面活性剂

D、非离子型表面活性剂

聚乙二醇类（—OCH2CH2—）n

平平加O：C18H37（—OCH2CH2—）nOH，是染整工业中常用的，其洗涤、乳化、渗透能力很强。

E、特殊类型

实际中常用的是阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，还选用两者的配伍使用称“协同效应”，近年来在阴离子表面活性剂中，引入聚氧乙烷结构（—OCH2CH2—）n，可改善其使用性能，扩大其用途。

作业：

1、表面活性剂的定义、结构特点是什么？

2、画出水中加入表面活性剂后，表面张力与溶液浓度的关系曲线？

3、画出水中加入表面活性剂后排列，并标出两个部分？

4、按ISO分类法分类表面活性剂，并写出阴离子表面活性剂的通式？

第三节表面活性剂的一般性质

复习：表面活性剂的定义、结构特点、表示方法、ISO分类法（提问）

导入表面活性剂的一般性质

一、溶解度

表面活性剂在水中溶解度的一般规律：在一定温度下，溶解度随亲油基相对增大而降低。解释：表面活性剂是两亲分子

亲油基相对增大，亲水基相对减小，亲水性降低。

若温度变化，溶解度随类型而异。

1、离子型表面活性剂

一般情况下，温度升高，离子型表面活性剂溶解度增大，但至一定温度后，溶解度增加很快。从图中可知：

（1）溶解度随温度变化有一明显的突变点，此时的温度称为克拉夫特点。

（2）同系物中，碳原子数增加，溶解度的转折点相应的温度上升。

2、非离子型表面活性剂

一般情况下，非离子型表面活性剂在低温时易溶，温度升至一定程度后，溶解度下降，表面活性剂溶液混浊，表面活性剂析出、分层。

解释：温度升高，分子热运动加剧，分子间作用力下降（氢键被破坏），亲水性下降。

浊点：表面活性剂析出、分层且溶液发生混浊时的温度称为浊点。

结论：克拉夫特点和浊点分别是离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的特征反映。

二、化学稳定性

1、酸、碱稳定性

（1）、一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定：羧酸盐易析出游离酸；硫酸酯盐易水解；磺酸盐稳定。而在碱液中均稳定。

如：RCOO-+H===RCOOH

（2）、阳离子表面活性剂中酸液中稳定而在碱液中不稳定，但季铵盐耐酸、耐碱性均好。（3）、非离子型表面活性剂在酸、碱液中均较稳定，但环氧乙烷加成物例外。

（4）、两性型表面活性剂一般受PH值变化而改变性质。在等电点时，形成内盐而沉淀析出。注意：分子中含有酯键的表面活性剂，在强的酸或碱中均容易发生水解。

2、无机盐稳定性

多价金属离子对羧酸类表面活性剂影响很大，容易产生盐析。

3、化学稳定定性

分子结构：C—S、C—F、—O—等键牢固，不易被破坏，所以离子型表面活性剂中磺酸盐类和非离子型中聚氧乙烯醚型抗氧性好，结构稳定。

4、生物活性

包括：毒性、杀菌力，且两者相对应。

如：阳离子表面活性剂中季铵盐类毒性大，但杀菌力好。

A、生物降解性

定义：表面活性剂在自然界的微生物作用下，有机碳化合物被逐渐分解，转化成CO2和H2O 等对环境无公害的物质。

会不会影响环境污染和生态平衡直接决定其是否能投入市场。

如:卵磷脂类是两性型表面活性剂，是蛋白质的一种成分，有减肥的效果，也是一种天然产物，不仅无毒性还是一种营养物质，而且生物降解性很高。

作业：

1、离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的规律分别是什么？

2、什么是克拉夫特点和浊点？

3、什么是生物降解性？

4、表面活性剂有哪些一般性质？

第四节印染助剂对环保的影响

复习：离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的关系

表面活性剂的化学稳定性(酸、碱稳定性，无机稳定性等)

一、全球性环境问题

书上常说：人口、资源、环境已是当今世界环境科学所关注的三大问题。

地球上人口较少时，资源足够为人们提供充足的必需品，几乎很少提及环境问题，但随着人口增长，生产力发展，人类盲目利用自然资源，生产和生活排放的污染物超过了自然界的容许量，环境污染越来越严重。

二、印染工业对生态平衡的影响（尤其对水的影响）

自然情况下，水体中各种生物数种、数量是相对平衡。在某些洗涤剂中,往往加入一定量的助洗剂三聚磷酸钠和助溶剂尿素。而三聚磷酸钠本身无毒,对人体无害,生物降解性也较好,但三聚磷酸钠中的磷和尿素中的氮却能引起江河水体富营养化,使水中藻类和浮游生物急剧生长与繁殖,水体溶解氧的能力下降,水质恶化,造成鱼类及其他水生物大量死亡,因此印染厂应尽量控制尿素用量,助洗剂三聚磷酸钠也应停用或少用,尽可能使用无磷洗涤剂。同样在双氧水漂白中使用的含磷类稳定剂,亦会影响生物降解性,使排放废水增加负荷,应引起足够的重视。

水体富营养化：一种生物营养物质过多积蓄而引起水质的污染现象。在天然水体中的自养型生物主要是藻类，它们是通过光合作用合成本身的原生质，但水体富营养化后，藻类大量繁殖，占据大量水域空间，使鱼类生活空间减小，不过富营养化只适宜某些藻类生存，其他则死亡，如：以硅藻、绿藻为主转为以蓝藻为主，而蓝藻的分解产物具有毒性，使水体处于严重缺氧，也会影响鱼类生存。

三、对人体健康的影响

毒性包括急性毒性ＬＤ50、鱼毒性ＬＣ50和细菌、藻类的毒性ＥＣＯ50等。表面活性剂的毒性大小顺序为：阳离子表面活性剂＞阴离子表面活性剂＞非离子表面活性剂。各种表面活性剂的最高允许排放浓度为：阴离子表面活性剂8.5～43.7ｍｇ/Ｌ,阳离子表面活性剂6.5～8.5ｍｇ/Ｌ,非离子表面活性剂＜100ｍｇ/Ｌ。

甲醛是过敏症的主要诱发物，浓度高于300mg/kg时，它会造成人体粘膜的强烈搔痒，引起呼吸道发炎及皮肤炎，导致结膜炎、鼻炎、肝炎、手指及脚趾疼痛等，甲醛还被怀疑会诱发癌症。各国政府对织物都限制了甲醛的容许含量。我国ＴＪ36-79标准中规定,甲醛最高允许浓度在居民区为0.05ｍｇ/ｍ３,印染车间为3ｍｇ/ｍ３。Ｅｃｏ-Ｔｅｘ规定儿童服装含游离甲醛不超过20×10-６,接触皮肤的服装为75×10-６,其他服装为300×10-６。

常有报纸报道，搬进新家后人会产生呼吸不畅，凶闷等反应，主要是装潢用纺织品、涂料中含有甲醛。如：免烫整理服装如果使用高甲醛含量的整理剂，不仅价格低廉，且平挺度效果颇佳，但这样处理的服装，在加工、穿着或使用过程中，面料释放的甲醛会对人体产生不良作用。

印染助剂中能产生游离甲醛的品种：

（1）柔软剂Ｓ-１、ＨＲＱ、ＴＲ、ＭＳ-８０、ＭＳ-２０、ＤＴＤ等均为硬脂酰胺与甲醛的反应物,由于柔软处理后一般不经水洗,因此织物上的残留甲醛量较多。

（2）ＭＦ、ＤＭＥＵ、２Ｄ、ＴＭＭ、ＨＭＭ等树脂整理剂在制造过程中都与甲醛反应,仅甲醛含量的多少不等而已。固色剂Ｙ、Ｍ是双氰胺与甲醛的缩合物,含醛量较高。

（3）阻燃剂ＴＨＰＣ为四羟甲基氯化膦,由磷与甲醛、盐酸反应,虽然阻燃效果好,但甲醛含量高,同时在可逆分解反应时生成甲醛与盐酸,还可能生成致癌性的双氯甲醚。

（4）防水剂ＰＦ由硬脂酸酰胺与甲醛吡啶盐酸盐反应,同时释放有毒吡啶（９０ｍｇ/ｍ３能使人中毒）；防水剂ＡＥＧ、７０３等均由醚化六羟甲基三聚氰胺等反应而成,含有甲醛；防水剂ＦＴＣ、ＦＴＧ、ＭＤＴ等均含有甲醛,应予重视。

（5）粘合剂大多是自交联型,在丙烯酸酯类中加入羟甲基丙烯酰胺共聚,因此织物上难免残留甲醛。粘合剂ＭＹ、ＲＦ等这类Ｎ-羟甲基粘合剂,虽可满足300×10-６游离甲醛的要求,但仍超过75×10-６,属Ｅｃｏ-Ｔｅｘ禁用助剂。

（6）分散剂ＮＮＯ、Ｎ等有时在织物上残留的甲醛量也难低于规定的极限值,要足够的重视。（7）重金属离子，在助剂中重金属离子一般含量较少,纺织品上能残留的金属有Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｂ和Ｃｄ等,在各类染料中分别含有这类金属的浓度含量

各不相同。毛纺中的酸性媒介染料染色,所用的媒染剂为重铬酸钾或重铬酸钠,有时也用铬酸钠,均为六价铬的氧化物,毒性较大；照相雕刻中使用的感光胶,以重铬酸铵为光敏剂；铬酐（三氧化铬）是花筒镀铬的原料,都属禁用品。

四、印染助剂工业的生态评估

环境问题给人类生存已造成巨大危害，拯救和保护我们赖以生存的环境是刻不容缓的。近年来，西方发达国家的市场营销学中出现“绿色营销”的新观念。保护环境，减少公害，维持健康和谐的社会环境，以不断提高人类的生活质量。

“绿色营销”给纺织印染助剂的选用提出了一个新的准则。即除了要考虑助剂产品的质量、

性能、价格等因素外，对使用该产品后可能带来的生态影响，也必须列为选用助剂的重要因素。一般认为，纺织印染助剂的生态学性能，可以从以下几点来衡量。

（1）产品分子结构是否严格符合相应的法律规定。

（2）产品应用后在织物上是否有有毒和有害物质残留，或低于有关指标。

（3）产品使用过程中是否产生污染大气的有害气体。

（4）产品使用后产生的废水是否便于处理和排放。

（5）供货单位是否具有总体专业技术水准的严密的质量管理保证体系。

范例：

1、江苏某集团出口德国的一批针织品被罚款16万元。

2、一家公司出口欧盟的30万件夹克被迫回销。

3、浙江一家企业从事女装出口的制衣公司，将一批成衣按订单要求发往德国时，却被拒之门外，进口商说，不是服装尺寸不对，而是小小的纽扣不符合生态标准要求。

由于纺织印染助剂对生态带来的影响有时要远远超过纺织品本身，选用好纺织印染助剂将给企业带来的不仅是产品质量和效益，同时也将为企业降低三废处理成本，更得要的是给社会和人类带来进步和健康。

四、生态染整技术

已提出“绿色助剂”：符合环保和生态要求的印染助剂，还有一些先进技术染整技术：喷墨印花、超声波染色、等离子体进行纤维改性等。如：现在染整工业基本都是湿加工，耗水、电量大，加工速度慢；若用超声波技术可以加快染色速度，节约能源，其原理：利用超声波引起纤维微观的物理结构变化，使其具有活性。

第二章表面张力和表面吸附

举例：为什么荷叶上的水珠呈球形？（提问）（表面积最小，体系最稳定的原则）

为什么肥皂泡要用力吹才能变大？

自来水龙头滴下的水滴变成球形？

说明：任何物质表面都有一种人肉眼看不见但实际存在的作用力——表面张力

导入：第一节

第一节表面张力

一、表面张力

1、界面

定义、五种界面、表面（见第一章第二节）

显然从一种物质到另一种物质，必须通过两相接触的界面，此界面有一定的厚度（取决于两物质相互溶剂的程度，互溶性越好，界面的厚度越小），且其性质取决于两相邻物质的性质。

2、分析

解释：以液—气两相界面（表面）为例

内层：受力对称，合外力为零，所以内部分子可以作无规则运动而不消耗功。

外层：受力不对称，向下的力大于向上的力，所以产生了表面分子受到指向液体内部并且垂

直于表面的引力。

因而，表面分子比内部分子不稳定，总是具有向液体内部移动的趋势，力图缩小表面积，也就是说液体表面总有自动收缩的趋势，液体表面就如同一层绷紧了的富于弹性的橡皮膜。这就解释了为什么荷叶上的水珠总是呈球形（不受外力影响），肥皂泡要用力吹才能变大的原因，因为球形的表面积最小，如要扩大表面就需要对系统做功。

3、推导表面张力

实验：将一根金属丝制成一个框架，其右边可自由移动，将框架上蘸上一层肥皂膜。若不加外力f和施加外力f有何差异？

（1）若不加外力，肥皂膜因表面张力作用而缩小。

（2）施加外力，肥皂膜受力平衡

f=2γL

式中：2表示肥皂膜有两个表面，所以边缘总长度应为单一的两倍。

γ表示表面张力。

γ与f的方向：都沿表面切线方向垂直于表面边缘，方向相反。

（3）表面张力定义：由f=2γL→γ=f/2L

垂直通过液体表面上任一单位长度，与液面相切的、收缩表面的力，常以mN/m为单位。{引起液体表面收缩的单位长度上的力}

（4）从另一角度分析表面张力.

当外力f使金属丝移动ΔX距离（保持膜不破）肥皂膜面积曾加ΔA，则ΔA=2ΔXL，此时外界对体系做功为：W=fΔx=2γLΔA/2L=γΔA

即γ=W/ΔA

由此式可知：表面张力就是增加单位面积时，液体表面自由能的增值，即表面过剩自由能。单位mN/m

结论：表面张力或表面过剩自由能是液体重要的基本性质之一。

一、面张力的影响因素。

一定成分的液体，在一定温度、压力下有一定的表面张力值，即表面张力与物质的本性、所处温度、压力等因素有关。

1、表面张力与物质的本性有关

不同物质，其分子间作用力不同，对界面上的分子影响也就不同，若分子间作用力越大，相应的表面张力也越大。（固体表面张力大于液体的表面张力）P27

2、温度对表面张力的影响

由图和表可知：表面张力随温度的升高近似呈线形下降。当温度趋于临界温度时，液体的表面张力趋于零。

3、压力及其它因素对表面张力的影响

压力影响较复杂，还有分散度也有一定的影响。

二、弯曲液体表面下的附加压力——Laplace公式

一般情况下，大面积水面总是水平的，而一些小面积液面，如荷叶上的液滴、毛细管中的液面均是曲面，可以是凸的，也可以凹的。

举例：自一小管吹出一肥皂泡，停止吹气并让小管另一端与大气连通，则可发现肥皂泡缩小以至消失。

这说明气泡内外存在压力差。

具体分析：

实际上，曲面与平面下的压力是不同的：在一定外压下，水平液面下的液体所承受的压力就

等于外界压力，向下（方向）；而曲面下，表面作用力将指向球心，如凸液面下的液体，不仅要承受外界的压力，还要受到因液面弯曲而产生的附加压力。（由于表面张力作用而引起的）

1、产生附加压力的原因。

以凸液面举例说明：画出球形液滴的任一球缺，凸液面上方为气相，压力为Pg，下方为液相，压力为Pl，球缺底与圆形液滴相交成一圆周。沿此圆周界外的液体，此球缺的表面张力作用点在周界线上，方向垂直于周界且与液滴表面相切。

圆周界线上张力的合力在底面的垂直方向上的分力≠0，而是对下面的液体造成额外的压力，即凸液面使液体所承受的压力Pl大于液面外大气的压力Pg。

则附加压力：△р=Pl—Pg

2、曲率半径：

球可以用半径R表示，而对于不规则的弯曲也面用曲率半径ρ表示。M点曲率（弯曲程度）为K，作过M点曲线的切线，在切线的法线上取一点D，使|DM|=1/k=ρ

以D为圆心，ρ为半径作圆，这个圆就是曲线在点M处的曲率圆，曲率圆的半径ρ叫曲线在M点处的曲率半径。

3、附加压力△р与弯曲液面曲率半径ρ的关系。

将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力。

水平分力相互平衡。

垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为γcosα

α为表面张力与垂直分力的夹角。

球缺底面圆周长为2пR

垂直分力在圆周上的合力：F=2пRγcosα

弯曲也面对于单位水平面上的附加压力（压强）：△р=F/A

此方程说明（1）弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比，即

（2）弯曲液面的附加压力与曲率半径成反比。

（3）若液面是平的，则R

此式适用于计算小液滴的附加压力。

而对于空气中的气泡（肥皂泡）：气泡具有两个气—液界面，所以：△р=4γ/ρ

这表明一个肥皂泡，它的泡内压力比外压力大，因此吹出肥皂泡后，不堵住口，泡很快缩小，直至缩成液滴。

四、毛细现象

毛细现象是弯曲液面的附加压力△р的作用结果。

①在毛细管壁润湿时，毛细管内液面呈现凹半球面。

凸：△р=рl-рg

凹：△р〈0

∴△рl〈△рg即液相压力рl小于大气压力рg

压差△р=2γ/ρ

ρ—为凹液面的曲率半径，也是毛细管半径。

若要保持稳定，即应保持内外同一水平面上的压力处处相等。

②当液体不能润湿毛管壁时，管内液面呈凸形，此时

рl〉рg

若要保持稳定，应在内外同一水平面上的压力处处相等。

∴毛细管内液柱必须下降h的高度。

例：织物由无数纤维组成，可以想象纤维之间构成无数毛细管，如液体润湿了毛细管壁，则

液体能在毛细管内上升一定高度，从而使高出的液柱产生压强，促使液体渗透到纤维内部。结论：表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本原因，而毛细现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果。

作业：

1、用两个式子表示表面张力，并分别对表面张力定义。

2、写出Laplace公式并写出△р与ρ、γ。

3、已知100℃时水的表面张力为58.85mn∕m，假设在100℃的小滴曲率半径为0.1μm，在空气中存在一个半径为0.1μm的气泡，分别求两者的附加压力？

第二节表面活性剂在界面上的吸附

复习：拉普拉斯公式，毛细现象

举例：1、棕黄色的煤油和白土混合后放置一段时间，发现上层煤油变澄清，下层沉淀的白土变黄。(固-液界面)

2、Cl2经过活性炭被吸收。（气-固界面）

以上两例均发生了吸附现象。

一、吸附

1、定义：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程。

吸附可发生在：固-液、气-固、液-液、气-液界面上。

吸附剂：活性剂

吸附质：Cl2（被吸附的物质）

2、类：物理吸附：范德华力

化学吸附：化学键

3、吸附量的测定：

（1）、气体的吸附：通过测量固体或液体吸附前后的重量（增加），或测定吸附前后气体的压力差。

（2）、固—液界面：吸附前后液体的浓度变化（减小）。

（3）、液—液界面：不易直接测定。

二、表面吸附剂的吸附。

由于表面活性剂分子结构中含有亲水基和疏水基，因而在溶液中，它易于从内部迁移而富集于溶液表面（或界面）易发生界面吸附。

当发生表面活性剂吸附后，必然改变体系的界面状态，而影响界面性质，从而产生一系列重要作用如湿润、乳化、起泡、净洗等。

二、Gibbs吸附（吉布斯吸附）

定义：溶质表面吸附量：单位面积的表面层所含溶质的摩尔数比同量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数的超出值（差值）或称溶质的表面过剩：溶质在表面浓度和溶液内部浓度之差。

1、种表面活性剂吸附：

（1）表面张力随浓度增加而降低，物质自动富集至表面，使得表面浓度高于本体浓度——正吸附。

（2）无机物等物质自动减小在表面的浓度，（因为溶液分子间作用增强，使表面张力略升高）使得表面浓度低于本体浓度——负吸附。

2、类型表面活性剂混合物吸附。

离子与离子型，非离子与非离子型。

3、不同类型表面活性剂混合物吸附。

非离子与离子型表面活性剂混合。

三、表面活性剂在溶液表面的吸附状态

定性推测：表面活性剂是一“双亲分子”，易富集于表面发生吸附，且可能在表面上定向排列，由此可测不同浓度下表面活性剂溶液的表面张力，计算吸附量。

现对吸附分子在不同浓度的溶液表面状态进行分析

以常见的十二烷基硫酸钠为例：C12H25SO4Na

根据实验结果：十二烷基硫酸钠在0.1mol/LNaCl溶液中的表面吸附量。

由图可知：浓度稀时吸附量小，随浓度的增加，吸附量急剧增加。浓度达到一定值后，吸附量趋于恒定。此极限值称饱和吸附。

在不同浓度下表面吸附分子所占面积（25℃）

1、若分子“平躺时”，分子所占面积约为1nm2。

2、看表中，当浓度大于32×10-6mol·L-1时,分子就不可随意“平躺”，浓度在800×10-6mol·L-1附近,表面吸附分子成较紧密的直立排列，没有多少任意活动的余地，只有浓度很低时，才自由“平躺”，浓度大，分子数多，（比如人多……）

3、由表看出浓度大于600×10-6mol/L 后，分子所占面积变化很小，此时分子排列紧密。

在图2-7（C）状态中，由水的极性，表面几乎被表面活性剂分子的亲水基覆盖，亲油基朝外，在水的表面形成一个由碳氢键构成的表面层，大大改变水的表面性质。

此时溶液具有最低表面张力。

推出：一种好的表面活性剂应在浓度极稀时就达到吸附饱和状态。

四、表面张力最低值现象。

1、定义：表面张力最低值现象是指其表面张力低于表面活性剂水溶液所能达到的表面张力的情况。

2、原因：生产上用的表面活性剂均不是纯净物，而含有杂质时就常常出现表面张力的最低值现象。

3、意义：表面张力最低值现象作为表面活性剂纯度的量度。

4、形式：

（1）、在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂，可大大降低表面张力，出现明显表面张力最低值现象。

（2）、在阳离子表面活性剂中加少量阴离子表面活性剂，也会出现最低值现象。

（3）、在阴离子表面活性剂中加入少量非离子表面活性剂，也会出现最低值现象。

所以，实际应用时，往往将不同的表面活性剂混合复配，以获得更好的效果。

如果对混合体系提纯，则表面张力最低值现象消失，所以表面张力最低值现象出现与否，看成是表面活性剂纯度的一种度量。

五、表面活性剂在固—液界面的吸附。

1、定义：

表面活性剂在固—液界面上的吸附，就是表面活性剂分子或离子自溶液中移迁至固—液界面并富集于界面的过程，与液—液界面吸附相似，但固体不能流动，所以不能通过表面张力计算吸附量；可通过计算单位固体中的吸附前后浓度的改变来计算吸附量。

2、测定表面活性剂浓度的方法：

（1）、对抗作用滴定法：用于离子型对浓度较高时不适用

（2）、表面张力法：用于非离子型对浓度较高时不适用

（3）、紫外光谱等

3、吸附机理

溶液在固体表面的吸附比液—液吸附复杂。

当溶液浓度较低时，单分子吸附：离子交换吸附，离子对吸附，氢键吸附等

例:离子交换吸附（图见书）

4、表面活性剂溶液的吸附等温线。

（1）定义：吸附等温线是指在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的平衡关系曲线。

从吸附等温线可了解固体表面的吸附量与溶液浓度变化关系。

（2）Langmuir（郎格缪尔）吸附等温线。

由图知：虽有差异，但共同点：在浓度较稀时吸附量上升较快，至一定值后，吸附量变化不大，最后趋于饱和值。

Langmuir吸附的前提条件：

（1）、单分子层吸附

（2）、吸附剂表面是均匀的

（3）、溶液的溶剂和溶质在表面上有相同分子面积。

（4）、溶液内和表面性质皆为理想态，即无分子间的作用。

5、影响吸附因素。

（1）表面活性剂碳链：

规律：各类表面活性剂其同系物在固体表面上吸附符合：碳链越长，越易被吸附。

（2）温度：

离子型表面活性剂：T升高，溶解度增大，亲水性增大，吸附于固体上的趋势减小，从而吸附量增大。

非离子型：T升高，分子运动加剧，分子距离增大，作用力（亲水性）减小，溶解度下降，逃离水而吸附于固体上的量增大。

（3）PH值：

对于非离子表面活性剂影响不大。

某些固体如羊毛上吸附与PH有关：

PH值较高时，阳离子表面活性剂吸附增强

PH值较低时，阴离子表面活性剂吸附增强

（4）不同类型表面活性剂

对于水中的离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂易吸附。

因为：吸附剂（棉、毛等）在水中表面大多带负电荷。

非离子型表面活性剂，当亲油基相同时，亲水基越长，亲水性越好，溶解度越大，吸附量越低。

（5）吸附剂的表面性质

（6）电解质

6、表面活性剂吸附对固体表面性质的影响

（1）改变了固体质点在溶液中的分散性质。

（2）增加了溶胶分散体的稳定性。

（3）改变了固体表面的表面张力、润湿性、渗透性。

（4）改变固体表面的带电量及电荷性质。

作业：

1、什么是溶质的表面吸附量、吸附等温线？

2、从吸附等温线上可以看出的共同规律是什么？

3、温度对吸附产生怎样的影响？

4、什么是表面张力最低值现象，其意义是什么？

第三章表面活性剂在溶液的表面活性

复习:表面张力的定义、计算附加压力的公式

表面活性剂在界面上的吸附:吸附等温线(提问)

影响吸附的因素

表面活性的一般性质:溶解度

化学稳定性

第一节表面活性剂的一些性质

我们在讨论表面活性剂在溶液界面上吸附时发现:溶液表面张力随浓度变化的关系中有一突变点,如下图虚线还出现了表面张力最低现象(提问原因)

表面张力和溶液浓度的相互关系中,当浓度较低时,表面张力随表面活性剂浓度增加而降低很快,但浓度升至一定值后,随浓度增加,表面张力变化不大。

此种表面性质的突变与表面活性剂在溶液中的状态变化到底有何关系呢?现在我们对表面性质有了一定的了解,还要研究表面活性在溶液中的状态,才能了解和认识表面活性剂溶液的性质和作用。

从图中明显看出，所有的物理化学性质变化均有一转折点，且此转折点的浓度变化范围较小，cmc-临界胶束浓度：开始形成胶束时的浓度。（成团结构称胶束）。

表明：表面现象(表面吸附)和内部性质有着统一的内在联系。

下面重点研究表面活性剂水溶液的一些性质。

1、电导率。

（1）电导：描述导体导电能力大小的物理量。

用G表示

定义为电阻R的倒数

即，单位

（2）电导率：

由物理学可知：导体电阻R=

电导率是电阻率的倒数。

对于电解质溶液而言，其电导率为相距1m长度，面积为1m2的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导。

离子型表面活性剂在水中可电离出正、负离子形式，与无机盐溶液一致：

（1）在浓度极稀时，两者相似，电导率与浓度呈线性关系；

（2）但随着浓度的上升，无机盐仍是电导率与浓度呈线性关系；而离子型表面活性剂则与无机盐有明显差异，电导率随浓度改变有一转折点，而且随碳链（亲油基）的缩短，发生转折点的浓度越高，且越来越接近于无机盐。（亲水基↑，亲水性↑，溶解度↑）

（3）当量电导率（摩尔电导率）与浓度的平方根关系。

如上图为离子型表面活性剂，随浓度的增加，摩尔电导率也有一点转折点，且随碳链（亲油基）增长，发生改变的转折点浓度更低，更明显。（亲油基↑，亲水基↓，亲水性↓，溶解度↓）

溶液的电导率、摩尔电导率特性是离子型表面活性剂所共有的。

2、溶解度

离子型表面活性剂的溶解度与温度的关系。

由图发现：离子型表面活性剂的溶解度也有一突变的转折点，当溶液温度大于一定值后，溶解度急剧增加，此点称临界溶解温度，也叫Krafft点（克拉夫特点）；由图还发现：同系物中随碳链增长，克拉夫特点提高；而相应的溶解度降低了。

一些两性表面活性剂的Krafft点，见P50表

非离子表面活性剂无导电性和溶解度特征。因为：导电性是针对溶液中正、负离子而言的，非离子型不能电离产生离子；非离子型的溶解度在低温时就易溶，并随着T↑，溶解度↓，出现浑浊。（浊点）

3、依数性

（1）定义：在稀溶液中，当溶质为非挥发性物质时，溶液中溶剂蒸气压下降，凝固点降低，沸点升高，和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，这些性质称为稀溶液的依数性。

一般化合物稀溶液是理想的，而表面活性剂不同，其稀溶液中表现出极大非理想性，导致稀溶液与浓溶液有较大差异。

（2）渗透参数：

指溶液的（凝固点）冰点降低实验值与假设电解质完全电离成两个离子时的冰点降低值的比例。可表示各种依数性。

4、增溶性。

（1）定义：在溶剂中完全不溶或者微溶的物质，借助于添加表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的溶液，这种现象称增溶性。

（2）具体作用：无机盐水溶液一般有"盐析"作用，即产生沉淀物，盐浓度增加，使其溶解有机物的能力降低，而表面活性剂加入，能增大有机物的溶解能力，从而起到增溶作用。同时碳链增增长，增溶作用提高。

（3）应用：①在染色过程中，表面活性剂的加入，对染料起到增溶作用，使染料的溶解度增大，一定程度上有利于染色的进行。

②"干洗"中，表面活性剂在非水溶剂中对油污发生增溶作用，从而有效地去除污垢。

（4）影响因素：表面活性剂结构、被增溶物质、温度（T，增溶。）

由上分析：表面活性剂各种性质的突变都在一特定范围内，此浓度与转折点浓度相符。所以表面活性剂的溶液内部性质变化与溶液表面现象存在统一的内在联系。

第二节表面活性剂胶束形成及其结构特点

复习：表面活性剂溶液性质随浓度而改变时，基本上所有性能在一特定浓度均会发生突变离子型、非离子型表面活性剂溶液的界面张力（表面张力）随浓度变化的关系曲线。

从图中可知：浓度很稀时，水的表面张力降低很快，过了突变点，随浓度增加，表面张力基本保持不变。(提问)

一、现象解释

1、溶液浓度极稀时，表面活性剂分子或离子含量极低，此时溶液相当于纯水溶液，水与空气几乎直接接触，接近于纯水状态。

2、随溶液浓度增加，溶液中表面活性剂分子或离子数目增加，而表面活性剂中含有亲水基和疏水基，所以就会被吸附到水—空气的界面，空气和水的接触部分被空气和表面活性剂、

表面活性剂和水的接触面所取代，使原来的空气和水的接触界面降低，导致水的表面张力急剧下降。

水中的表面活性剂相互聚集，疏水基相互靠拢，开始形成胶束。

3、当浓度再进一步增大并到一定值时，水的表面全部被一层表面活性剂的分子或离子覆盖，此时，表面吸附达最大值，而且表面上再也容纳不了更多的分子，将水和空气完全隔离，此时表面张力最低。

4、若再增加溶液浓度，不能提高表面吸附，而只是溶液内部表面活性剂分子或离子个数不断增多，使表面活性剂疏水机疏水基相互吸引分子缔合，亲水基朝外，与水相接触出现成团结构，使体系稳定。

二、临界胶束浓度。

1、定义：表面活性剂在溶液中形成胶束时的浓度，称为临界胶束浓度。用cmc表示。实验表明：cmc为一个窄的浓度范围，不是一个确定的数值。

如离子型表面活性剂的cmc约在10-3~10-2mol/L。

2、重要意义：

表面活性剂的cmc是一个很重要的特征数据，表面活性剂的许多性能和应用条件都与cmc 有关。

如在表面活性剂cmc以上时，表面张力、渗透压、冰点、粘度、密度、可溶性、净洗力、光散射和颜色变化等性质都会发生显著变化，这个转折点浓度就是cmc。

三、溶液中胶束的形成。

根据体系能量最低最为稳定的原则：

1、当表面活性剂量极少时，表面活性剂的亲水基与水的作用力大于疏水基对水的斥力，使水中氢键结构重排，水分子与表面活性剂分子或离子形成一种有序结构。图（a）

2、根据体系能量最低最为稳定的原则，为使其疏水基不被排斥，它的分子就不停转动，可通过两个途径寻求获得体系的稳定。

（1）图（b）：表面活性剂的亲水基留在水中，疏水基伸向空气，形成定向吸附层，从而降低表面自由能。

（2）图（c）：表面活性剂疏水基相互聚集，尽可能减少疏水基与水的接触，而降低体系的自由能。

由于疏水基的相互缔合，势必让亲水基存在于缔合物表面，从而与水接触，促使整个体系的稳定，这种缔合即为胶束。

3、分类。

（1）离子型表面活性剂：其胶束是由离子缔合而成的，且带电，称胶体电解质。

（2）非离子型表面活性剂：其胶束是由分子缔合而成的，不带电，不属于胶体电解质。因表面活性剂胶束均通过缔合而成，所以此溶液统称为缔合胶体或胶束溶液。

四、胶束的结构形状。

通过了解胶束形状，可以认识胶束的特性及其对界面的影响。

1、在稀溶液中，胶束一般呈球状。

双电层：在溶液中的带电固体表面，由于静电吸引力的作用，必定要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（反离子）环绕在固体粒子周围，这样便在固、液两面之间形成了双层电。

2、在10倍于cmc或更大浓度的溶液中，胶束一般是非球状的。

（1）此结构使大量的表面活性分子内疏水基与水接触面积缩小，有更高的热力学稳定性。此结构内核由疏水基构成，棒状胶束表面油亲水基构成，具有一定的柔顺性，随着浓度增加，棒状聚集成束，周围是溶剂。

（2）浓度更大时，形成层状胶束。

3、胶束的形成是表面活性剂为了增加体系的稳定性。

离子型表面活性剂形成的胶束表面呈正电荷或负电荷，使得电荷更加集中，即电荷密度大于单分子时的电荷密度。所以，当胶束靠拢时，势必造成体系自由能增加。

这样，离子型表面活性剂胶束形成时，同时存在着体系自由能减小和增大的双重效果。根据体系能量最低最为稳定原则。

所以，表面活性剂胶束形成的结构形状和大小必须使体系的表面自由能最小，才能形成稳定的热力学状态。

4、胶束的形状与大小关系。

（1）胶束大小——胶束量：胶束相对分子质量/表面活性剂单体相对分子质量

也称胶束的聚集数，即：缔合或胶束的表面活性剂的分子数或离子数。

（2）测定胶束大小（聚集数）的方法：

光散射法、扩散—粘度法、超离心法、电泳法

第三节临界胶束浓度

复习：浓液中胶束的形成、临界胶束浓度（cmc）

一、临界胶束浓度

1、定义：形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。（提问）

或：开始形成胶束时的浓度。

表面活性剂溶液的浓度只有稍高于它的临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。

2、Kafft点与临界胶束浓度的关系

离子型表面活性剂：转折点（Kafft点）对应的是温度，在此温度范围内，其溶解度就是临界胶束浓度（cmc）。

3、结论

表面活性剂的润湿、渗透作用因界面吸附，所以只要浓度稍大于cmc即可；而乳化、分散、增容和洗净作用，浓度要大于cmc很多才显示效果。

4、测定

临界胶束浓度（cmc）可通过各种物理性质的突变来确定，方法不同，值也差异，但突变点总落在一个窄范围内。

二、表面活性剂化学结构和临界胶束浓度（内因）

1、表面活性剂碳氢链

（1）同系列表面活性剂在亲水基相同情况下，cmc值随疏水基的碳链增长而降低。P59表3-2是一些表面活性剂的临界胶束浓度。

（2）不同系列表面活性剂随C链增长，cmc下降的程度不同。

①离子型表面活性剂每增加一个C，cmc下降近一半。

②非离子型表面活性剂疏水链每增加两个C，cmc降至1/10。

③两性表面活性剂每增加四个C，cmc降至1/100。

（3）表面活性剂疏水基↑，分子排列有序，cmc↓

①表面活性剂疏水链（非极性基团）如有支链，则支化度↑，cmc↑。

②疏水链含有不饱和键时，cmc↑。

③疏水链中引入极性基团，cmc↑程度不同。

④亲水基处于疏水基链中间，cmc↑。

⑤疏水链中的H被F取代时，cmc↓，特例末端的H被F取代。

2、表面活性剂的亲水基。

同类型表面活性剂亲水基的亲水能力↑，cmc↑，影响不大。

cmc比较：两性表面活性剂≈离子型表面活性剂>非离子型表面活性剂。

3、反离子的影响。

反离子对表面活性剂cmc值影响不大，但假如反离子本身就是表面活性剂离子，则对cmc ↓明显，且随反离子疏水基↑，cmc↓更明显。

例：25℃

表面活性剂反离子对于表面活性剂胶束形成有了强烈促进作用，它使表面活性剂的cmc↓。

三、外界因素对表面活性剂cmc的影响。

1、温度

通常：T↑，cmc↓，但至最低值后，T↑,cmc↑。

T↑，分子动能↑，分子距离↑，亲水性↓，有利于胶束形成，cmc↓。但T进一步↑，不但亲水性↓，而且疏水性↑，胶束碰撞加剧，不利于胶束形成,cmc↑。

不同类型表面活性剂cmc最低值所处温度是不同的。

（1）离子型表面活性剂：Krafft点温度↑，cmc↓。

（2）非离子型表面活性剂：T↑，溶解度↓，甚至转为不溶于水的浑浊液，此时温度称“浊点”，浊点以上不溶于水，浊点以下溶于水。

在浊点温度以下，T↑，cmc↓，且疏水基C原子数↑，cmc↓越显著。

2、电解质

通常：在表面活性剂溶液中，加入无机电解质，使cmc↓。

这种倾向：离子型表面活性剂>两性>非离子型

（1）阴离子对表面活性剂cmc↓程度次序为：

（2）阳离子对cmc下降程度次序为：

3、有机物

（1）极性有机物:高碳醇类和酰胺类,它与表面活性剂胶束结合而影响cmc。碳链↑,cmc↓。醇类烃基大小和表面活性剂的疏水基大小相当时，cmc下降至最低值。

（2）较大浓度时才对cmc影响的有机物：如尿素、低碳醇等。

它通过改变水与胶束、水与表面活性剂相互作用而影响cmc。醇类对非离子表面活性剂cmc 的影响与离子型相反：醇的加入，cmc↑。

4、PH值。

PH值对两性表面活性剂的cmc影响大，如图实验知：pH↑，cmc↓。

作业：

1、画出表面张力随浓度变化的关系曲线，并简单解释此变化规律？

2、临界胶束浓度的定义及其表示符号？

3、根据能量最低体系最稳定原则，表面活性剂的分子在溶液中如何寻求稳定的？