纳米粒子的自组装
纳米粒子的自组装
摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。
关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性
1引言
组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。
图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。
图1.1 Fabrication of objects at all scales
大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种
不同形貌的物体，在发展过程中建立起来的各种组装单元、驱动力和组装路线已经成为药物传递、生物材料等热门领域的工作基础。大分子组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础。
2纳米粒子的自组装介绍
所谓自组装是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物体）自发形成有序结构的一种技术。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。内部驱动力是实现自组装的关键，这些驱动力包括范德华力、氢键、静电力等只作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力、毛细管力等。从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系，一直都是科学家研究的热点。而以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度（0.1-100mm）是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。
纳米粒子的自组装以纳米粒子为组装单元，目标是把微观尺度和宏观尺度之间的空白连接起来。纳米粒子的自组装通过调节纳米尺度下粒子之间的相互作用来控制粒子在整个组装体上的分布。纳米粒子的自组装致力于构筑更多的复杂有序的结构，其中有一些是大分子自组装所不能获得的。
3纳米粒子的自组装分类
根据组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为四类：1）各向同性刚性粒子的自组装；2）各向异性刚性粒子的自组装；3）各向异性柔性粒子的自组装；4）各向同性柔性粒子的自组装。
第一类是刚性粒子的结晶，组装单元是单分散二氧化硅球、聚合物胶乳粒、半导体纳米粒子和金属纳米粒子，胶体结晶的过程有的是熵驱动的，有的是焓驱动的，焓驱动的体系需要纳米粒子的表面有特定的官能团，使粒子之间能够通过范德华力作用、DNA碱基互补配对或者经典相互作用发生组装。
第二类是各向异性刚性粒子的自组装，如前所述“大分子自组装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础”，大分子自组装的研究告诉我们有各向异性或者两亲性的物体才能作为组装单元，所以，理论预言了许多种各向异性粒子和由它们组装形成的超粒子。实验上，有不少工作致力于各向异性刚性粒子的制备，进一步的，在组装性质的研究中，各向异性纳米粒子的组装并不容易得到形貌和结构规整的组装体，原因是刚性粒子间的接触位点面积小，组装体的稳定较困难；另外，当使用的纳米粒子的尺寸较大时，粒子之间的范德华作用较强，这干扰各向异性作用对规则组装体形成的驱动。当然，也有例外，通过引入粒子间的排斥，Steve Granick等用不对称刚性纳米球的组装得到了规整的粒子超晶格和粒子螺旋体。
第三类是各向异性柔性粒子的自组装，柔性粒子通常是聚合物粒子或者含有聚合物成分的杂化粒子，它们在溶剂里的分散性能很好，粒子的溶剂化可以抵消粒子之间的各向同性的范德华作用，各向异性的相互作用因此得以体现。组装过程中，各向同性柔性粒子调整形状和组分分布而组装得到能量最低的稳定的超结构。组装可得到规整的球形、柱状、管状和片状的超粒子。
第四类是各向同性柔性粒子的自组装，各向同性柔性粒子通常是核壳结构的纳米粒子而且有很高的柔性，在组装过程中，它们通过变形和成分的重新分布，表现的像各向异性粒子一样。事实上，在形成的组装体中，原先的各向同性粒子己经变形成了各向异性粒子。各向同性柔性粒子的组装能制造许多复杂的超结构。组装过程常常涉及微妙的热力学或者动力学：柔性粒子的变形有助于粒子之间发生偶合，变形时损失的熵又可以由偶合时收获的洽来弥补。
对熵和焓的调变就可以获得丰富的超结构。
以上的分类方式也正好顺应各类自组装发生的时间顺序。20世纪80年代，胶体晶体出现。2000年后，开始有各向异性纳米粒子的制备和组装的报道。同期出现的是各向异性柔性粒子的制备和组装。2005年，出现第一例各向同性柔性粒子的组装报道。
第一类组装得到的是周期结构，物体的尺寸在宏观尺度，与后面的三类不同。后面三类得到的是在溶剂中分立的组装体。后三类组装在内容上有递进关系，在各向异性粒子的组装中，柔性的粒子比刚性粒子得到的组装体的规整性更高，各向同性柔性粒子在组装过程中也能表现出各向异性，它们的制备比各向异性柔性粒子容易得多，成熟得多。下面就对这四类组装一一进行介绍。
3.1 各向同性刚性粒子的自组装
各向同性粒子（指的是球形的粒子，表面的化学成分是均匀的。单分散的各向同性粒子可以在熵或者焓的驱动下结晶形成胶体晶体。胶体结晶中最经典的是硬球体系，理论上，硬球体系指的是硬球球心之间距离大于等于直径时，球之间的作用力为0，距离小于直径时，球之间的作用力无限大的体系。实验上，硬球体系是单分散的几百纳米的刚性粒子和相应溶剂的体系，为了在距离大于等于粒子直径时让粒子之间的相互作用接近零，刚性粒子的表面由长链有机分子修饰，靠体积排除在溶剂中稳定，溶剂的折光指数调成和粒子的折光指数相同，这样，粒子之间的范德华相互作用就很小；至于距离小于直径时，因为是刚性粒子，变形需要很大的力，就可以处理成排斥作用力无限大。硬球体系的胶体结晶是一个熵驱动的过程。整个体系的熵包括平动熵和自由体积熵。在低的胶体浓度下，平动熵占主导地位，胶体的流动态是稳定的。当胶体浓度上升时，自由体积熵渐渐地占据主导地位，胶体晶体的状态是热力学稳定的，自由体积熵的增大是因为胶体规则堆积后，溶剂分子获得了最大的自由度。
在早期的研究报道中，胶体结晶是通过静置浓缩的胶体分散液或者通过稀的胶体分散液的重力沉降（沉降后，底部的胶体分散液得到浓缩）来实现的。这两种方法都需要较长的时间让粒子扩散和重排来完成无序有序转变，这是因为几百纳米的胶体的运动较小分子和几纳米或几十纳米的粒子慢得多，而且体系的粘度也比较大。面心立方和六方密堆积是热力学稳定的结构，因为这样的堆积方式能获得最高的自由体积熵。熵驱动的胶体结晶是制备三维光子晶体的低成本低能耗的方法。然而，通过浓分散液法和沉降法得到的胶体晶体会有缺陷，包括空隙、宏观的裂缝、多晶区域和堆积错误。后来的研究解决了这些问题低缺陷高机械强度的胶体晶体的大规模制备和各种二元的胶体晶体点阵的制备都已经实现。而且，用小液滴做模板，做液滴内部的胶体结晶可以制备胶体晶体的超粒子。
无机功能纳米粒子有光学、电学或者磁学的性质，把它们组装成规整的周期结构后，胶体晶体是否能保留和增强原有的性质，或者展现新的性质呢？这是个有趣的问题。功能纳米粒子的直径通常在10nm左右，它们的结晶需要粒子之间的吸引。Bawendi等通过缓慢改变溶剂的极性，使CdSe量子点失稳，即引入粒子间的范德华相互作用，实现了纳米粒子的结晶。碱基互补配对和静电相互作用也可以用来驱动胶体结晶，获得点阵类型丰富的二元晶体。
胶体结晶是否属于纳米粒子的自组装，这是有争议的。纳米粒子的自组装一般得到有特定形状和尺寸的超粒子，然而胶体结晶通常得到本体的胶体晶体（除了模板下的胶体结晶外）。不管怎么样，在胶体结晶中所用到的对粒子之间非共价作用的调节的原理和技术都可以用来指导纳米粒子的自组装。
3.2 各向异性刚性粒子的自组装
除了在胶体结晶时，各向同性的纳米粒子被用作组装单元，对于纳米粒子的自组装而言，各向异性曾被认为是必需的，就像对于大分子自组装而言，各向异性或者两亲件被认为是组装所必需的，这是大分子自组装对于纳米粒子自组装的影响。在进行纳米粒子的自组装时，各向异性粒子上的疏溶剂部分提供吸引力，亲溶剂部分提供排斥力，稳定形成的超粒子。下
面简单介绍各向异性纳米粒子的制备和自组装。刚性粒子定义为在组装的过程中，粒子的形状和组分分布不发生改变的粒子。
3.2.1 刚性的补丁粒子的制备和自组装
补丁粒子（patchy particle）是指粒子上有少量的修饰点的粒子，修饰点可以是官能团，高分子或者小的纳米粒子。Sharon Glotze预测了许多种补丁粒子并通过计算机模拟预测由补丁粒子组装成的链状、片状、环状、四面体、二十面体、胶束状等超结构（图3.1）。实验上，各向异性粒子（anisotropic particle）的制备是有挑战的，因为，热力学上，在修饰时，各向同性的修饰或者随机的修饰显然是优于补丁修饰的；动力学上，在做基于溶液的修饰时，表面上任意一点获得修饰的概率是一样的。所以，补丁粒子的制备必须经过特别的设计。
图3.1 Predicted complex structures from self-assembly of patchy particles. (Left) Twisted wire of tethered triangular nanoparticles; (middle) tetrahedron, icosahedron, and ring
self-assembled from spherical patchy particles; (right) micelles of tethered nanospheres. To fabricate rings from patchy particles, selective sticky patches are placed anisotropically on the equatorial plane at a relative angle of <180..The diameter of the rings is controlled by the angle between the patches. Tetrahedra and icosahedra form from particles with selective, ringlike patches shifted off the equatorial plane. Reproduced from.
3.2.2 刚性的不对称粒子的制备和自组装
不对称粒子(Janus particle)是以罗马的双面神Janus命名的，意思是粒子的两面有不同的化学成分。作为各向异性粒子的一种，不对称粒子是最容易制备的。从形貌上看，不对称粒就是放大版的表面活性剂或者嵌段共聚物。所以，不对称粒子的制备吸引了很多的关注。
不对称粒的制备口以借助于二维平面，让纳米粒沉积在二维平面上或者限制在二维界面上，粒子的一面在修饰时，另一面可以得到保护，由此制备不对称粒子。微流体技术也可以用来制备规整的不对称粒子。然而，不管是二维平面技术还是微流体技术，它们的制备效率是很低的。Steve Granick等发展了高效制备不对称粒子的方法，制备量达到克级。首先，用二氧化硅球做石蜡水的乳液的稳定剂，制备乳液时的温度控制在石蜡熔点以上。接着，把乳液冷却到石蜡的溶点以下，石蜡液滴固化，二氧化硅就被固定在石蜡和水的界面上。然后，对二氧化硅球朝向水的半球侧进行化学修饰。最后，去除石蜡就可以得到不对称粒子。该方法引入乳液界面而大大增加了不对称粒子的制备面积，制备量相应得到提到。
不对称粒子的大量制备也可由种子乳液聚合、种子外延生长和微乳液滴中的高分子相分离来实现。杨振忠等发展了利用种子乳液聚合来大量制备几百纳米的不对称粒子的方法。他们用修饰了乙烯基的二氧化硅球作为种子，在乳液体系中，让苯乙稀和二乙烯基苯的聚合在二氧化硅球上发生。我们知道，一般的种子乳液聚合得到的是核壳结构的纳米粒子，在杨的体系中，用较低浓度的表面活性剂促使SiO2与PS-DVB的相分离，用较高比例的DVB使PS-DVB
收缩到SiO2的一侧，由此得到不对称结构。进一步的，作者还用氢氟酸轻度刻蚀二氧化硅，使二氧化硅侧暴露出新鲜的表面，由此得到名副其实的不对称粒子。类似的方法可制备各种成分的不对称粒子。
上述方法制备的不对称粒子的尺寸为几百纳米。粒子的质量较大，粒子间的范德华力作用较强，各向同性的范德华作用会干扰各向同性的相互作用对组装的驱动（范德华作用会驱动粒子形成无规的或分形的结构）。为了抵抗范德华作用，Steve Granick等引入了静电排斥，研究了两面带相反电荷的不对称粒子的组装行为。在1mM的缓冲液中（此时的德拜长度约10nm，比粒子的尺寸小很多），在荧光显微镜下可以看到粒子形成团簇（粒子的体积分数约千分之一）。在另一篇报道中，Granick制备了两亲性的不对称粒子（粒子的一侧疏水，另一侧带负电）。在去离子水中，粒子之间静电排斥很强，所以粒子单个分散不发生团聚。在的盐浓度下，粒子聚集成小的团簇，随着盐浓度的上升，团簇之间会发生连接形成链状的结构。
3.3 各向异性柔性粒子的自组装
柔性粒子指能够改变形状和组分分布的粒子。柔性粒子通常是表面接枝有线性高分子链的聚合物粒了或有机无机杂化粒子。粒子的柔性体现在粒子的变形和表面高分子链的重新分布。
各向异性柔性粒子可以组装成各种在溶剂中稳定分散的规整的超结构。粒子间各向同性的范德华作用被粒子上高分子链的溶剂化克服。另外，粒子的柔性允许粒子上的疏溶剂部分通过形变获得更多的接触而形成稳定的超结构。
图3.2 An overview of self-assembly of anisotropic soft particles. A) Soft Janus particles and their self-assembly into clusters, spheres, fibers, sheet-like and tubular superstructures by varying the soovophbic/solvophilic component ratios.B) Self-assembly of toroidal pathchy particles into two-dimensional superparticlesmonolayers.C) Self-assembly of patchy micelles into segmented cylinders. D) Self-assembly of rod-or fiber-like amphiphiles with two end patches into chains and bundle chains. The red parts and blue parts represent the solvophobic and solvophilic
components, respectively.
各向异性柔性粒子可组装成多种形貌和结构的超粒子，图3.2中，我们勾勒了各向柔性粒子自组装的大致图像，包括各种组装单元和由它们形成的各种组装体。对于柔性的对称粒子（图3.2A），调整亲溶剂部分/疏溶剂部分的比例，我们可以得到团簇、球形、链状、管状和片状的超结构。我们按照获得的超粒子的形貌来组织下面讨论的内容。大部分超粒子是球
形的，增大疏溶剂部分和亲溶剂部分的比例，就可以获得链状、管状和片状的超结构。对于柔性的补丁粒子的组装（图3.2B），可以得到自支持薄膜、多室超结构、链状结构和束链结构。柔性补丁粒子的自组装的例了比较少，例子之间差别较大，所以还没有系统的研究。与嵌段共聚物的选择性溶剂组装相同，柔性的各向异性粒能在选择性溶剂中组装成各种形貌的超结构。当然，也有不同点，粒子组装可以得到大分子组装不容易得到的结构。比如，自支持膜很难从大分子自组装得到，因为，在大分子自组装中，低曲率物体因为没有足够的刚性，通常会卷曲成闭合的囊泡或者管状结构，而纳米粒子的组装体可以有足够的刚性来维持薄膜的结构。和大分子自组装相比，在组装单元的制备上，各向异性柔性粒子的制备是比较困难的，一般需要复杂的步骤，而且，制备的方法之间往往有很多的不同，制备过程中也常常涉及精妙的高分子相分离过程，比如三嵌段聚合物的本体微相分离和发生在胶束内的高分子相分离。因此，下面的介绍中，我们对粒子的制备和组装都加以说明。在后面的讨论中，我们会看到粒子的柔性对于得到规整的组装体的重要性。
3.4 各向同性柔性粒子的自组装
如前一部分的论述，与各向异性刚性粒子相比，各向异性柔性粒子的柔性有利于粒子组装成规整稳定的超结构。
从柔性的程度的角度看，柔性粒子介于刚性粒子和嵌段共聚物无规线团之间。把高度柔性的嵌段共聚物无规线团看做粒子，在共同溶剂中，组装前，线团通常是各向同性的。在选择性溶剂中，因为高度的柔性，嵌段共聚物无规线团会改变构象，采取各向异性的形貌，满足组装成球形、蠕虫状胶束或者囊泡等结构的需要。在组装体中，嵌段共聚物变得完全的各向异性。嵌段共聚物在组装时从各向同性到各向异性的转变对于我们做各向同性柔性粒子的组装是有启发的。
研究发现，各向同性柔性粒子可以通过粒子变形和成分重新分布组装成稳定的超结构，超结构中粒子采用各向异性的形状。这是非常有意义的，因为各向同性粒子的制备比各向异性粒子的制备容易的多，也成熟的多。在组装过程中，粒子上疏溶剂部分相互聚集驱动组装，亲溶剂部分互相排斥稳定超结构，两者间的平衡决定超结构的形貌。组装过程由粒子的柔性调控。
各向异性粒子和各向同性粒子组装的差异在于，各向异性粒子是先制备再组装的，各向同性粒子是边组装边变成各向异性的。
各向同性粒子的团聚主要有两种机制，扩散控制团聚和反应控制团聚，一般会形成不规整的团簇或分形结构。然而，如果粒子上接枝有适当密度的高分子链，情况会不同，粒子之间可以通过核核相互作用发生组装，核核作用的程度可以通过高分子链的接枝密度即壳-壳的排斥来调控。另外，各向同性的杂壳粒子（表面有两种高分子链），在组装过程中也可以被诱导成各向异性粒子，然后组装成规整结构。成壳高分子链在组装过程中可以重新排布成各向异性的结构，组装后，初级粒子在超结构中也是各向异性的。
4 总结
因为纳米材料本身具有优异的物理化学性质，使其自发现以来一直就是科学家追逐的研究热点。同时科学家们一直致力于通过自组装的途径获得各种尺度并且具有规则几何外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。所以纳米粒子的自组装提供了制造复杂有序的结构的方法。希望通过纳米粒子的组装得到需要的结构作为控制材料分布、功能集成和协同的平台。
参考文献
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纳米粒子的自组装
纳米粒子的自组装 摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。 关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性 1引言 组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。 图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。 图1.1 Fabrication of objects at all scales 大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种
一种纳米金颗粒的制备方法
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
3.4 金纳米颗粒自组装
金纳米颗粒自组装 1 引言 纳米技术(nanotechnology）是研究结构尺寸在0.1纳米至100纳米范围内材料的性质和应用的一种技术。目前纳米技术涉及领域主要包括：化工、能源、材料、生物医学等。尺寸为纳米级别的物质其性质也会发生变化，出现既不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质特殊性能，把这种具有特殊性能材料称为纳米材料。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础，可以以很多形状存在，例如球状、棒状、片状、星状、线状、枝杈状等。由于纳米材料的较小尺寸，使它产生出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而具有传统材料不具备的特异的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学性能。因此，纳米材料也被科学家们广泛应用于各个研究领域，如催化、生物医学、化工、环境能源等。 在众多纳米材料中，金纳米颗粒自从16世纪欧洲现代化学的奠基人、杰出的医师、化学家Paracelsus制备出“饮用金”用来治疗精神类疾病以来，开始登上了科学的舞台。随着纳米技术的不断发展，人们发现金纳米颗粒具有独特的光、电、热、催化等物理与化学性质，生物相容性好等特点，是构筑新型复合功能材料的重要组元，在生物传感、细胞及活体成像、癌细胞的光热治疗、肿瘤放射治疗、靶向载药等生物医学领域展现出了广阔的应用前景。 金纳米颗粒的光学性能方面，由于入射光源的波长与金纳米颗粒的原子表面自由电子的振动频率可以发生共振耦合，使金纳米颗粒具有突出的局部表面等离子共振吸收（Localized surface plasmonresonance, LSPR）。金纳米颗粒的LSPR性质与其尺寸、周围介质性质以及纳米微粒间作用等因素都有关。因此，不同尺寸的金纳米颗粒会有不同的共振吸收峰，并且改变纳米微粒间距离、介质等都会造成共振吸收峰位置的左移或右移。小尺寸范围（<50 nm）的金纳米颗粒的等离子共振吸收通常在可见光范围520-530 nm左右有一个很明显的吸收峰，尺寸越大，吸收峰波长越大，并且其溶液会呈现出橙红、酒红、浅紫等不同颜色。大尺寸的金纳米颗粒自组装聚集体的等离子共振吸收除了在可见光范围520-530 nm左右有一个很明显的吸收峰，并且其溶液颜色会呈现深紫、蓝黑色等。这一近红外波长范围正是生物组织所具有的光的窗口。近红外线能够穿透进入深部组织达10cm，克服了可见光不能很好穿透组织的缺点，为利用金纳米材料进行光热治疗，破坏肿瘤细胞提供了理论依据。 此外，也有很多研究报道，金纳米颗粒的其他一些生物性能也与其尺寸有关，例如2016年Chang等研究了3-50 nm不同尺寸的金纳米颗粒增强CT成像与放射治疗的效果比较，发
金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
5-第四章 自组装纳米制造技术_讲稿
[1]崔铮. 微纳米加工技术及其应用（第二版）. 北京：高等教育出版，2009.5 [2]王国彪. 纳米制造前沿综述. 北京：科学出版社，2009.3 31引言 “自上而下”与“自下而上”纳米制造技术 当前的纳米制造技术广义上可分为“自上而下”和“自下而上”两类。 自上而下的方法是指从宏观对象出发，对宏观材料或原料进行加工，完成纳米尺度结构特征的制造。主要涉及的技术包括切割、刻蚀以及光刻等。“自上而下”的加工方式，其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力等。 自下而上的方法是指从微观世界出发，通过控制原子、分子和其它纳米对象，制造期望的纳米结构、器件和系统。主要包括自组装和通过工具辅助对不同的纳米尺度对象进行纳米操作。上一讲介绍的原子、分子操纵即属于纳米操作。这一讲主要介绍自组装纳米制造技术。 自组装（self-assembly） 自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地形成一个组织、结构或系统的过程都可以称之为自组装。它是通过各种类型的相互作用力将各种结构单元组织在一起的，是自然界中广泛存在的现象。 不同尺度的自组装系统 自组装系统的尺度范围广，可以是微观的、介观的或宏观的，小到原子核，大到宇宙天体，均存在广义上的自组装现象，如图。 静态自组装和动态自组装 自组装可分为两大类： 静态自组装（S）是指那种在全部或者局部范围内平衡的体系，它不需要消耗能量。在静态自组装中，形成有序的结构是需要能量的，但是组装结果处在能量极小或最小状态，一旦形成，它就非常稳定，目前大多数关于自组装的研究都是这一类型。如原子、离子和分子晶体，相分离和离子层状聚合物，自组装单层膜，胶质晶体，流体自组装等。 动态自组装（D）发生机制必须在系统消耗外界能量的情况下才能发生，一旦有能量的散失，形成的结构或系统中的各个单元之间就会有相互作用产生而被破坏。如生物细胞，细菌菌落，蚁群和鱼群，气象图，太阳系，星系等。动态自
3.7 金纳米粒子的合成方法
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
3.1 金纳米粒子性质
金纳米粒子性质 1 金纳米粒子类型 不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。 根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。 2 金纳米粒子特性 块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面： 2.1 表面等离子体共振特性 有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。 金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传
卟啉—磁性四氧化三铁纳米粒子复合物研究进展
卟啉—磁性四氧化三铁纳米粒子复合物研究进展 摘要：卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物是一种新型多功能材料，同时具有卟啉的生物功能特性和四氧化三铁纳米粒子的磁特性，如利用磁分离方便地解决纳米催化剂难以分离和回收的问题，提高催化剂寿命。合成了众多卟啉一磁性四氧化三铁纳米粒子复合物，它们在诸多领域有着潜在的应用前景。结合文献，综述了近年来该类复合物的研究成果，概述了合成方法，及其在非均相催化氧化、光动力治疗及磁热疗等多个领域的进展，并展望了此类复合物的发展方向。 关键词：卟啉；Fe3O4纳米粒子；催化；光动力疗法；磁热疗；吸附剂 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一类特殊的大环共轭芳香体系，因其特定的π共轭体系和配位功能，可应用于有机反应催化剂、治疗剂、光储存器件以及超分子化学等诸多领域。单纯的卟啉化合物应用于催化体系时，存在催化剂不易分离、回收困难、稳定性差等问题；应用于光动力治疗时，也存在靶向性不高、输运效率低等缺陷。解决上述问题的有效途径是将金属卟啉同载在有机或无机载体上，一方面载体的配位或吸附作用可延长催化剂寿命，另一方面病变细胞可能对某些载体产生选择性吸收，可提高了卟啉作为治疗剂的靶向性。 纳米粒子指尺寸在1～100nm之间的粒子，它所具有的独特的光、电、热、磁和化学性质，使其在新能源材料、生态环境材料、功能涂层材料以及高性能电子材料等领域发挥着不可替代的作用。磁性纳米粒子在无外加磁场时，对外不显示宏观磁性；在有外加磁场时，显示出一定的宏观磁化强度，这种特性使其在磁记录材料、磁性液体、催化以及生物医用领域有着广泛的应用前景。四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子是一种常见的磁性纳米粒子，含有该粒子的纳米磁性液体已在栓塞磁热疗、磁靶向药物输运、磁性免疫细胞的分离等方面广泛应用。 卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物是将金属卟啉固载到四氧化三铁纳米粒子上的一类复合物，一方面，此类复合物仍具有卟啉化合物特定的π共轭体系和配位功能；另一方面，复合后的化合物具有优良的磁分离和靶向药物等性能，提高了催化剂的使用寿命，增强了药物治疗准确性。多年来，我们一直致力于磁性纳米粒子及铁卟啉复合物的制备及性质研究，在此，作者就该研究领域的研究成果及此类复合物的发展方向做一概述。 1 卟啉-磁性四氧化三铁纳米粒子复合物的制备方法 磁性Fe3O4纳米粒子制备的基本原理是二价铁盐和三价铁盐的化学共沉淀。在氮气保护下，将氨水滴入二价和三价铁盐混合溶液中，使其同时沉淀出来，形成Fe3O4纳米粒子。一般而言，纯的Fe3O4纳米粒子容易形成坚硬的聚集体，结构的变化会导致磁性质的改变。因此，通常需要对磁性Fe3O4纳米粒子进行保护。根据卟啉与磁性Fe3O4纳米粒子不同的连接方式，本文将卟啉一磁性Fe3O4纳米粒子复合物的制备方法归纳为以下几种：
纳米粒子的制备方法综述
纳米粒子的制备方法综述 摘要： 纳米材料是近期发展起来的一种多功能材料。在纳米材料的当前研究中,其制备方法占有极其重要的地位,新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。本文主要概述了纳米材料传统的及最新的制备方法。纳米材料制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 [1] Abstract : Nanometer material is a kind of multi-functional material which was developed in recend . In the current study of it , its produce-methods occupy the important occupation . New methods’ reseach and control have an important influence on Nanometer materials’microstructure and property .This title mainly introduces nanometer materials’traditional and new method of producing . The key of the nanometer material s’ producing Is how to control the grain size and get the narrow and uniform size distribution . 关键词： 纳米材料制备方法 Key words : Nanometer material produce-methods 正文： 纳米材料的制备方法主要包括物理法，化学法和物理化学法等三大类。下面分别从三个方面介绍纳米材料的制备方法。 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，其最常见的物理制备方法有以下三种： 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
液液界面合成Janus金纳米粒子及其自组装_刘冠男
2013年10月12日-16日2013年全国高分子学术论文报告会中国上海EP-041 一锅法合成CO2-温度双重刺激响应三嵌段共聚物及其自组装* 刘博文，周航，袁金颖 清华大学化学系，有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京 100084本文通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法合成了末端含有β-环糊精（β-CD）的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）链段，通过开环聚合（ROP）的方法合成了末端含有金刚烷（Ada）和碳-碳双键的聚ε-己内酯（PCL）链段，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的方法合成了末端含有三硫代酯的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）链段。之后，利用PNIPAM末端三硫代酯胺解得到的巯基和PCL末端的双键之间的Thiol-ene反应，以及β-CD和Ada之间的主客体相互作用，通过一锅的方法合成了含有两个亲水链段PNIPAM、PDMAEMA和一个疏水链段PCL的三嵌段刺激响应共聚物PNIPAM-b-PCL-b-PDMAEMA。该共聚物同时具有对温度和CO2气体的敏感性，在温度或CO2的刺激下，均可以发生从囊泡体到胶束体的转变。 关键词：一锅法，CO2刺激响应，温度刺激响应，自组装，主客体相互作用 *国家自然科学基金（21174076，51073090）和973项目（2009CB930602）资助 EP-042 液液界面合成 Janus 金纳米粒子及其自组装* 刘冠男，宋晴川，赵汉英 南开大学化学学院化学系，功能高分子材料教育部重点实验室，天津，300071 Janus 纳米粒子是指具有不对称化学组成的一类纳米粒子。Janus 纳米粒子由于结构与组成上的不对称性，在光电材料、药物输送等领域有着独特的应用价值。此外，Janus 纳米粒子还可以进行自组装，形成囊泡等高级结构。近年来，文献报道了多种制备 Janus 粒子的方法，如皮克林乳液法、层层自组装法等，然而，制备直径只有数个纳米的 Janus 纳米粒子仍然富有挑战。本文以聚合物胶体为模板制备了直径约 5nm 的 Janus 金纳米粒子(AuNPs)。Janus AuNPs 的表面不对称修饰着聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）。使用铂纳米粒子（PtNPs）标记的方法证明了 Janus AuNPs 的不对称结构。实验表明，Janus AuNPs可以作为表面活性剂稳定甲苯/酸性水的乳液系统，作为增容剂吸附于 PS/PMMA两相界面。Janus AuNPs 还可以在选择性溶剂中自组装，形成双层片状组装体。关键词：界面，Janus金纳米粒子，自组装 *国家自然科学基金（21174073）资助 319
纳米金的制备
氯金酸（HAuC14）是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制备0.8 nm～150 nm不等的胶体金。最常用的制备方法为柠檬酸盐还原法。具体操作方法如下： (1)将HAuC14先配制成0.01％水溶液，取100 mL加热至沸。 (2)搅动下准确加入一定量的1％柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）水溶液。 (3)继续加热煮沸15 min。此时可观察到淡黄色的氯金酸水溶液在柠檬酸钠加入后很快变灰色，续而转成黑色，随后逐渐稳定成红色。全过程约2～3 min。 (4)冷却至室温后用蒸馏水恢复至原体积。 用此法可制备16～147 nm粒径的胶体金。金颗粒的大小取决于制备时加入的柠檬酸三钠的量。 表19-1 四种粒径胶体金的制备及特性 胶体金粒径/ nm 1％柠檬酸三钠加入量/mL 胶体金特性呈色λmax/nm 16 2.00 橙色518 24.5 1.50 橙红522 41 1.00 红色525 71.5 0.70 紫色535 *还原100mL 0.01％HAuC14所需量 2．注意事项 ● 氯金酸易潮解，应干燥、避光保存。 ● 氯金酸对金属有强烈的腐蚀性，因此在配制氯金酸水溶液时，不应使用金属药匙称量氯金酸。 ● 用于制备胶体金的蒸馏水应是双蒸馏水或三蒸馏水，或者是高质量的去离子水。 ● 是以制备胶体金的玻璃容器必须是绝对清洁的，用前应先经酸洗并用蒸馏水冲净。最好是经硅化处理的，硅化方法可用5％二氯甲硅烷的氯仿溶液浸泡数分钟，用蒸馏水冲净后干燥备用。 ● 胶体金的鉴定和保存：胶体金的制备并不难，但要制好高质量的胶体金却也并非易事。因此对每次制好的胶体金应加以检定，主要检查指标有颗粒大小，粒径的均一程度及有无凝集颗粒等。 肉眼观察是最基本也是最简单和方便的检定方法，但需要一定的经验。良好的胶体金应该是清亮透明的，若制备的胶体金混浊或液体表面有漂浮物，提示此次制备的胶体金有较多的凝集颗粒。在日光下仔细观察比较胶体金的颜色，可以粗略估计制得的金颗粒的大小。当然也可用分光光度计扫描λmax来估计金颗粒的粒径。结制备的胶体金最好作电镜观察，并选一些代表性的作显微摄影，可以比较精确地测定胶体金的平均粒径。 胶体金在洁净的玻璃器皿中可较长时间保存，加入少许防腐剂（如0.02％NaN3）可有利于保存。保存不当时会有细菌生长或有凝集颗粒形成。少量凝集颗粒并不影响以后胶体金的标记，使用时为提高标记效率可先低速离心去除凝集颗粒。
硅片上金银纳米粒子的组装及SERS性能
硅片上金银纳米粒子的组装及SERS性能 2016-06-27 13:06来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 硅片上金银纳米粒子复合组装 原理 金银纳米粒子因其尺寸效应而具有独特的光学和电学性质. 金属纳米粒子有序结构的许多独特性质和现象已相继报道, 并在纳米光、电器件, 生物和化学传感器等方面显示出了潜在的应用. 如一定尺度的金或银纳米粒子可产生理想的表面增强拉曼散射(SERS)效应, 特别是纳米粒子之间产生的所谓“热点”(hot spot)效应贡献的SERS增强因子达1014,由此可实现单分子检测灵敏度,因此受到了广大SERS科学家的青睐. 他们不仅将金银纳米粒子用于实际检测中, 同时也进行了大量的理论计算研究金银纳米粒子的SERS机理. 以往的研究大多着重于单一纳米金属粒子的组装或SERS研究, 虽然 金银由于晶格常数相近, 易形成合金而表现出单一金属的光学性质, 但两者之间的相互作用有可能导致异常的SERS效应, 最近Kim等合成了金银合金纳米粒子, 通过调控金银的量获得了不同组成的合金纳米粒子. 采用吡啶为探针分子, 利用位于1010以及1035 cm－1左右的全对称模式谱峰的相对强度与金属种类的关系, 分析 后认为不管金和银量的比例如何变化, 合金纳米粒子表面组成以银为主,而在合金 中将金银的贡献相分离比较困难. 根据金银在不同激发线下增强因子的差别, 如银在很宽的激发线区间均表现出理想的增强效应, 而金只在红光区间表现出明显的SERS效应, 通过改变激发线波长以及将金银纳米粒子简单混合则有可能获得金银 纳米粒子之间相互作用的信息. 迄今未见两种或多种纳米粒子同时组装的SERS行 为研究的报道. 苏州大学化学系顾仁敖等人采用自组装技术在硅基底上进行金银纳米粒子的混合组装, 通过控制组装溶液中金银溶胶的体积比而控制基底上金银纳米粒子的密度. SEM结果显示金银呈亚单层均匀分布,以吡啶为探针分子, 在不同波长的激发光下研究了纯金、银以及混合组装时的SERS效应. 利用金银在不同激发线下增强效应的不同以及探针分子吸附在金银纳米粒子表面主要谱峰相对强度差别的特点, 通过一系列校正以及差谱方法研究了金银共存时SERS效应的变化, 并分离出混合 体系中金的增强行为, 结果表明在金银同时组装时吡啶的SERS谱峰特征主要表现 为银纳米粒子的行为, 分离出的金SERS光谱特征接近银的行为, 说明金银纳米 粒子之间产生了一定的耦合作用.
毕设翻译 -纳米自组装-
多分散纳米粒子体系中自限性单分散超粒子的自组装 摘要： 众所周知，纳米颗粒通过自组装不断增长形成较大结构依赖纳米粒子的均匀性。在这里，我们展示了即使不均匀的无机纳米粒子也可以自发的自组装形成均匀大小的核壳形态的超 粒子。这种自我限制的增长过程是有静电斥力和范德瓦尔斯引力之间的平衡来控制的，而且由宽广的多分散纳米粒子以辅助。由于纳米粒子的组成、大小、形状等这些本身的属性，使得反应产物具有复杂性，形成了自组装结构的大家庭，包括分层次组织的胶状晶体。 单分散的二元混合物纳米粒子或各向同性的高度分散纳米粒子都可以在不同反 应的控制下生成更大的、微观尺度的结构。尤其，片状的纳米结晶颗粒更容易沿着特定的轴吸引在一起，使结构变得更复杂。对于大多数自发地形成块体的纳米微粒来说，反应是不间断进行的，直到组分耗尽或纳米颗粒形成干燥的结晶、复杂固体、沉淀物。在许多情况下，整个产生过程是由强烈的非平衡过程调节，所以产品取决于动力学因素，尤其是单个纳米粒子的一致性上。 一个涉及非均匀的无机纳米颗粒而且导致最终结构高度有序的自限性自组 装过程，将从概念上不同于目前已知的自组织反应。如果发生这样的反应很容易而且廉价，它就可以从应用上改变光转换、太阳能光伏和药物传递等领域。类似于基于单分子层的自限性增长的分层生长组装技术，自限性超结构纳米粒子在产品装配上将会提供极大的适用性，而且对形成块体的成分需求放宽，几率增大。因为自我限制结构在生物系统中士普遍存在的，通过无机纳米晶实现的那些结构有可能产生一些意料之外的，而且介于无机胶体和生物大分子之间的物质，组装成的无机结构复杂性比得上类似的生物结构。在这里，我们用CdSe、CdS、ZnSe 和PbS纳米粒子展示了这样的组装是可能的，而且只需要竞争和各向同性的条件。这种简单但是通用的装配机制可以用来产生复杂的半导体和金属-半导体超结构，这都显示了几何一致性、几何形状、有无各向异性的重要。 CdSe纳米粒子组装成超粒子 通过微量带有较多电荷的柠檬酸盐阴离子来实现稳定的CdSe纳米粒子作为 开始的一个模型系统，这是由于他们都有良好的光学性能，二者结合后有较强的静电作用和范德瓦尔斯力。纳米粒子多为多晶，外形多为不含明显晶面的不规则球形。CdSe纳米粒子生长和组装同时发生在80℃的溶液环境中。必要时，可以用冷的反应媒介使反应减慢或者暂时停止。在反应的20分钟以内的时候，可以看到平均直径是22±2.4nm、尺寸分布δSP=11%的超粒子，这些用TEM可以观察到。在参照着TEM照片，这些超粒子可以命名为CdSe-20.这种成分的纳米粒子的平均直径是2.9±0.7nm，在电镜下属于这种直径分布的概率是25%。令人诧异的是这些
金纳米颗粒的合成方法
金纳米颗粒的盐酸羟胺种子合成法 摘要：本文描述了粒径在30nm到100nm的金纳米颗粒合成方法。通过种子生长法盐酸羟胺作为还原剂合成不同大小的金纳米颗粒。其大小由种子和氯金酸的浓度决定。此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于柠檬酸钠作还原剂的一步合成法。重要的是，表面被修饰过的金纳米颗粒也可通过上述方法长大。 许多科学家和工程师都在关注金纳米颗粒的特殊的物理性质。在颗粒组装和膜的形成方面，单分散的金纳米颗粒有着很重要的地位。厚度为45-60nm的金膜表现出角度相关的等离子体共振。柠檬酸钠合成的10-20nm金纳米颗粒单分散性很好。但是此方法合成的更大的金纳米颗粒（粒径在40nm到120nm）单分散性变差,其颗粒浓度小，而且颗粒的真实粒径与预测的粒径相差比较大。 我们所提供的方法是通过种子生长发盐酸羟胺还原氯金酸合成金纳米颗粒。在热力学上，盐酸羟胺是能够还原氯金酸为金单质，金纳米颗粒表面可以加速这个反应的发生。这样，实现了成核和生长两个阶段分离，如图1。此方法的优势在于：ⅰ此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于Frens的柠檬酸钠合成法合成的；ⅱ能很好的预测金纳米颗粒的粒径；ⅲ能很好的应用到表面修饰的金纳米颗粒。 图1 金纳米颗粒的生长过程 紫外吸收光谱可以很好监测金纳米颗粒合成的整个过程。图2表明加入 17nM，12nm的种子后，盐酸羟胺与氯金酸反应的过程。上面的吸收光谱是以10s 的间隔记录的，金纳米颗粒的等离子体共振峰的强度增长很明显。这些改变可能是颗粒增长或者新的金纳米颗粒的形成引起的。下面的吸收光谱是氯金酸和盐酸羟胺混合物30min前后的紫外吸收光谱。没有出现金纳米颗粒的紫外吸收峰，说明没有新的金纳米颗粒核生成。因此，在520nm金纳米颗粒的吸收峰增强是由于
金属基纳米复合材料
金属基纳米复合材料 摘要：综述了复合材料的重要作用和金属基纳米复合材料作为复合材料材料中的一种，它的力学和磁学性能，分析了金属基纳米复合材料的微观结构，介绍了国内外相关研究现状及应用的最新进展。主要指出了金属基纳米复合材料的制备方法，在此基础上提出了研究中存在的几个重要问题，展望了金属基纳米复合材料的未来发展趋势。 关键字：复合材料;金属基纳米复合材料;微观结构;性能;应用。 1. 引言 现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展，同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求，高温、高压、高强度、低密度、耐磨、柔韧性……。当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。复合材料特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开发的高性能的先进材料〔1〕。复合材料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料。 复合材料是两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。而金属基纳米复合材料是复合材料中的一种。纳米材料是由纳米量级的纳米粒子组成的固体材料。纳米微粒有基本效应：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应〔2〕。因此，纳米材料表现出一些特殊性能，如高热膨胀系数、高比热容、低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性能等。纳米微粒尺寸很小，纳米粒子的表面原子数与其总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以纳米材料有高密度缺陷、高的过剩能、大的比表面积和界面过剩体积。纳米材料也因此具有许多特殊的性能，如高的弹性模量、较强的韧性、高强度、超强的耐磨性、自润滑和超塑性等。金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。金属基纳米复合材料具有力学性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热好、不吸湿、不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，故以其优异的性能应用于自动化、航天、航空等高技术领域。各种复合新工艺，如压铸、半固态复合铸造，喷射沉和直接氧化法、反应生成法等的应用，促进了纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的快速发展，使成本不断降低，从而使金属基纳米复合材料的应用由自动化、航空、航天工业扩展到汽车工业。 2. 复合材料的历史 6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。近代，水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用。现在，先进复合材料包括有树脂基复合材料、CC复合材料陶瓷和金属基复合材料和纳米复合材料，在各个领域有广泛的应用。现
纳米金的制备方法
胶体金溶液的制备有许多种方法，其中最常用的是化学还原法，基本的原理是向一定浓度的金溶液内加入一定量的还原剂使金离子变成金原子。目前常用的还原剂有：白磷、乙醇、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、枸橼酸钠、鞣酸等，下面分别介绍制备不同大小颗粒的胶体金溶液。 一、制备胶体金的准备 (一)玻璃器皿的清洁 制备胶体金的成功与失败除试剂因素以外玻璃器皿清洁是非常关键的一步。如果玻璃器皿内不干净或者有灰尘落入就会干扰胶体金颗粒的生成，形成的颗粒大小不一，颜色微红、无色或混浊不透明。我们的经验是制备胶体金的所有玻璃器皿先用自来水把玻璃器皿上的灰尘流水冲洗干净，加入清洁液(重铬酸钾1000g,加入浓硫酸2500ml，加蒸馏水至10000ml)浸泡24h，自来水洗净清洁液，然后每个玻璃器皿用洗洁剂洗3～4次，自来水冲洗掉洗洁剂，用蒸馏水洗3～4次，再用双蒸水把每个器皿洗3～4次，烤箱干燥后备用。通过此方法的处理玻璃器皿不需要硅化处理，而直接制备胶体金。也可用已经制备的胶体金溶液，用同等大不颗粒的金溶液去包被所用的玻璃器皿的表面，然后弃去，再用双蒸水洗净，即可使用，这样效果更好，因为减少了金颗粒的吸附作用。 (二)试剂的配制要求 (1)所有配制试剂的容器均按以上要求酸处理洗净，配制试剂用双蒸馏水或三蒸馏水。 (2)氯化金(HauCl4水溶液的配制：将lg的氯化金一次溶解于双蒸水中配成1%的水溶液。放在4”c冰箱内保存长达几个月至1年左右，仍保持稳定。 (3)白磷或黄磷乙醚溶液的配制：白磷在空气中易燃烧，要格外小心操作。把白磷在双蒸水中切成小块，放在滤纸上吸于水份后，迅速放入已准备好的乙醚中去，轻轻摇动，等完全溶解后即得饱和溶液。储藏于棕色密闭瓶内，放在阴凉处保存。 二、制备胶体金的方法和步骤 (一)白磷还原法 1.白磷还原法(z Sigmondy 1905年) (1)取1%的HAuCl4水溶液1ml，加双蒸水99ml配成0.01%的HAuCl4水溶液。 (2)用0.2mol/l K2CO3调pH至7.2。 (3)加热煮沸腾，迅速加入0.5ml 20%白磷的饱和乙醚溶液，振荡数分钟至溶液呈现橙红色时即成。胶体金的颗粒直径为3nm左右，大小较均匀。
金纳米粒子的局域表面等离子体共振性质与应用研究(湖科大)
项目名称金纳米粒子的局域表面等离子体共振性质与应用研究 推荐单位湖南科技大学 项目综述查看 主要完成人 1.黄昊文 制备了金纳米棒和核壳纳米棒，系统地研究了金属纳米粒子及复合物的局域表面等离子体共振性质；基于局域表面等离子体性质构建高灵敏度的生物传感器，并对血吸虫病、结核病等病患血清等实际生物样品进行了分析检测，取得了较满意的结果；基于局域表面等离子体共振信号的耦合放大效应和纳米复合物的表面等离子体性质的可调性，构建了对汞、银等重金属离子具有高选择性和高灵敏度的纳米化学传感器。本人在10篇代表作论文中排名第一且均为通讯联系人，在该项研究中的工作量占本人工作量的85%。 2.曾云龙 积极参与金纳米棒的局域表面等离子体性质构建高灵敏度的生物传感器，并对实际生物样品处理、分析检测进行设计，对局域表面等离子体性质调控和血吸虫病的分析检测方面做了大量工作；在代表性论文①中排名第三，③中排名第三，④中排名第四，⑥中排名第三，⑦中排名第七，⑧中排名第八，⑨中排名第三，在该项研究中的工作量占本人工作量的70%。 3.廖博 积极参与金纳米棒的局域表面等离子体性质构建高灵敏度的生物传感器，并对实际生物样品处理、局域表面等离子体性质调控和血吸虫病的分析检测方面做了大量工作；在代表性论文①中排名第五，④中排名第六，⑥中排名第五，⑦中排名第六，⑧中排名第七，在该项研究中的工作量占本人工作量的65%。 4.夏晓东 积极参与金纳米棒及核壳纳米棒的制备及局域表面等离子体性质研究，在基于金纳米棒的局域表面等离子体的调控及构建多通道分析方法的建立方面做了大量工作；在代表性论文③中排名第四，⑥中排名第六，⑨中排名第四，在该项研究中的工作量占本人工作量的60%。 主要完成单位湖南科技大学 论文、论著目录查看
二氧化钛及其与金属纳米颗粒复合体系研究样本
二氧化钛与金属纳米颗粒复合体系研究 随着纳米技术的不断发展与完善, 其中的一个分支-纳米薄膜也正逐渐拓宽自己 应用领域。纳米薄膜按照用途能够分为两大类即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子的所具有的光、电、磁特性, 经过复合使新材料具有基体所不具备的特殊物理功能; 后者主要是经过纳米粒子的复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响, 因此能够在较多自由度的情况下人为的控制纳米复合薄膜的特性, 以获得满足实际需要的薄膜材料。因此功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点, 其中纳米 TiO 2 薄膜因其在可见光区透射率高, 折射率大, 化学稳定性高、强度大、硬度高, 已被广泛的应用于光电转换、电致变色窗、太阳能电池、薄膜光波导、光催化、干涉滤波片和抗反射涂层等领域。 人类当前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国家能源机构的统计, 地球上这三种能源供人类开采的年限分别只有40年、 50年和240年。因此, 开发新能源, 特别是用洁净能源替代传统能源, 迅速地逐年降低它们的消耗量、保护环境、改进城市空气质量早已成为关乎社会可持续发展的重大课题。太阳能作为清洁干净, 而且供应充分的新能源, 正日益受到关注。光伏电池可直接将太阳能转换成电能, 不但能达到绿色环保的目的, 而且会逐步改变传统能源的结构, 对缓解日常生活中的能源紧张, 改进生态环境具有重大意义。硅基太阳能电池是最终发展起来, 而且也是当前发展最成熟的太阳能电池。经过数十年的努力, 太阳能电池单晶硅的效率已经超过了25%, 在航天工业中起着举足轻重的作用, 但在民用方面还不能和传统能源相竞争。 为了适应太阳能电池高效率、低成本、大规模生产发展的要求, 当前, 世界各地的研究人员不断的对低成本、高效率的硅类和非硅类薄膜太阳能电池技术进行大规模的研究工作, 利用不同的制备方法研制出来的太阳能电池的效率正在不断提高其中的染料敏化电池具有原材料来源广泛、成本低、理论转换效率高等诸多优点[3], 其电极材料是TiO 2薄膜, 因此研究出高性能的TiO 2 薄膜对于染料敏化电池的发展与