几种低成本改性酚醛树脂的研究

论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究

学院：材料工程学院

专业年级：木材科学与工程_2007级

学号： 071057011 姓名：叶培沐

指导教师、职称：陆继圣教授

2010年 11 月 29 日

目录

摘要 (1)

引言 (1)

1、尿素改性酚醛树脂 (2)

2、植物油改性酚醛树脂 (3)

2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3)

2.2梓油改性酚醛树脂 (3)

3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3)

4、植物多酚改性酚醛树脂 (4)

4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4)

4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5)

5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6)

6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6)

7、结论 (6)

8、参考文献 (7)

摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。

关键词：酚醛树脂成本进展

1 引言：

酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及

其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂

尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂

甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁

三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘

剂

木素一酚醛胶粘剂;

其它化学药剂改性酚醛胶粘剂。

本文研究了几种具有代表性的改性

作者从尿素、植物油、植物蛋白、植物多酚等作为降低酚醛树脂成本的原料方面，综述了近年来国内外降低酚醛树脂胶黏剂成本的研究状况。

1 尿素改性酚醛树脂

由于尿素价格低廉、来源广，而被用于改性酚醛树脂。使用尿素改性酚醛树脂通常采用三种合成工艺：第一种是，使尿素、苯酚和甲醛在一定合成条件下发生共聚反应；第二种是，苯酚先与甲醛反应，待反应进行到一定程度时，加入尿素，生成尿素一苯酚一甲醛共聚树脂；最后一种是，先将尿素与甲醛反应制成羟甲基脲后再加入酚醛脂中参与合成。不过Kerstinl6 等采用一种特殊的合成方法制备了性能良好的尿素改性酚醛树脂胶黏剂，并使用GPC13c—NMR、质谱分析仪等对其结构进行了分析。这种树脂合成的具体工艺大致是：先分别合成脲醛树脂预聚液和酚醛树脂预聚液，再将两者在一定温度和催化剂条件下发生缩聚反应，待达到一定黏度后进行真空脱水。申迎华以氢氧化钡为催化剂，采用一次合成法，用尿素代替部分苯酚制备了UPF胶黏剂，该胶黏剂游离酚、游离醛的含量较低，水溶性、贮存性好，适合于浸渍矿物纤维，做保温材料用胶黏剂。刘长春等对尿素、苯酚和甲醛共聚树脂的合成原理进行了研究，指出尿素和苯酚首先在弱碱性条件下与甲醛发生加成反应，生成稳定的一羟甲基脲、二羟甲基脲、多种羟甲酚等加成产物，然后在弱酸性条件下发生树脂化反应，即一羟甲基脲、二羟甲基脲和羟甲酚等缩聚中问体脱水缩聚形成初期树脂，再进一步脱水缩聚成相互交联的高分子聚合物。时君友等以苯酚、尿素和甲醛为原料，采用甲醛一次加入，苯酚、尿素分2次加入的合成工艺进行了尿素对酚醛树脂的改性，得出所合成的尿素改性酚醛树脂可以在低于酚醛树脂25℃的固化温度下固化，且树脂的贮存性能好，用其压制的胶合板的各项物理力学性能可达到CB／T 9846-1988对I类胶合板理化性能的要求，板材中的甲醛释放量低于GB18580-2001中E 级的要求。有关研究表明¨。。尿素与甲醛摩尔比为3．0时，在一定pH值下，合成的脲醛树脂预缩液可以较好地与苯酚发生共聚反应，生成可溶性的尿素改性酚醛树脂胶黏剂。Ohyama M．111]等对用脲醛树脂预缩液和苯酚制备的苯酚一尿素一甲醛共聚树脂的固化特性及其胶接胶合板的

耐水性进行了研究，实验结果表明：共缩聚树脂的热行为和耐热性与酚醛树脂十分相似，而与脲醛树脂显著不同，制备的胶合强度符合JAS要求。

2 植物油改性酚醛树脂

2．1 亚麻油改性酚醛树脂

亚麻油原料来源广泛，性能稳定，价格低廉。亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子结构中有三个非共轭双键，在酸陛催化作用下，非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化反应，或苯酚核对非共轭三烯进行亲核取代，再与甲醛反应可生成亚麻油改性酚醛树脂。袁新华等利用亚麻油制备了改性酚醛树脂，用于高性能的摩阻材料用树脂基体。这种树脂合成的具体工艺大致是：在酸眭催化剂下，采用一定的工艺，合成了一种亚麻油一苯酚反应物，再将甲醛和氨水加入到该反应物中，搅拌均匀后，在100～110℃反应一段时问，当反应物到达缩合终点时，进行真空脱水，并加入适量的低成本酚醛树脂胶黏剂研究进展——范东斌常建民林翔无水乙醇搅拌溶解，从而得到亚麻油改性酚醛树脂。有关文献指出_1 ，用亚麻油改性酚醛树脂，不仅降低了酚醛树脂的成本，也可改善树脂的脆性，提高其韧性。2．2 梓油改性酚醛树脂

梓油(又称青油)是一种极好的干性油，盛产于我国长江流域及南方各省，产量大，价格较桐油低，其主要成分是亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸。过量的苯酚可先与梓油在酸性等条件下发生反应，然后在碱性等条件下再与甲醛反应制成梓油改性酚醛树脂。杨进元等用我国湖北省产的梓油，合成了改性酚醛树脂，并对其反应机理和树脂结构进行了分析，结果表明，当梓油含量为苯酚含量的30％～60％时，改性酚醛树脂的韧性和耐热性均得到了提高。

3 植物蛋白改性酚醛树脂

植物蛋白具有价格低廉，来源充足，易于操作(具有较低的黏度)等特点，且对环境无害而又可再生。关于用植物蛋白降低酚醛树脂成本的研究国内外都很少，而且大多数是关于大豆蛋白的。我国的王伟宏等研究了化学改性豆胶加入酚醛(PF)树脂交联剂后对胶合板强度的影响。实验结果表明，改性豆胶与PF胶按1：1的比例混合，在适当的热压条件下压制的胶合板可以达到I类胶合板要求；豆胶与PF的混合应用使胶合板的强度和耐水性均得到极大改善。Yang，In等¨采用两种合成方法制备了豆粉一酚醛共聚树脂。一种方法是，豆粉与酚醛树脂在中性条件下发生交联反应；另一种是，将豆粉的水解产物与酚醛树脂在碱性条件下发生交联共聚反应。并对压制胶合板的理化性能进行了检测，指出碱性条件下合成的共聚树脂与一定量的玉米糠粉混合，可用于生产胶接性能良好的户外用胶合板。北京林业大学的李建章等研究利用低成本的葫芦巴蛋白改性酚醛树脂。该研究的实验方法大致是，用5％催化剂A改性过的葫芦巴残渣直接与酚醛树脂混合来压制胶合板，实验结果表明，在不降低酚醛树脂固化速度，也不影响胶合板胶合强度的情况下，葫芦巴蛋白改性

酚醛树脂的成本可以得到较大降低。

4 植物多酚改性酚醛树脂

植物多酚是广泛存在于植物中的多酚类物质，具有来源广，价格廉等优点，在植物体的叶、木、皮、壳和果肉中均有一定含量。许多叶树皮中植物多酚含量高达20％～40％。水果、谷物表皮中均含有较高的植物多酚，仅此即在全球形成了数以亿t计的可再生绿色资源目前，关于植物多酚替代部分苯酚制备改性酚醛

综述

4．1 木质素改性酚醛树脂胶黏剂

木质素是一种由芳香族单体高度交联形成具有三维结构的聚合物，有和酚醛树脂类似的结构，因此具有取代苯酚、降低酚醛树脂成本、提高其环保性能的作用。目前，木质素在胶黏剂方面的应用一般是以亚硫酸盐法和硫酸盐法制浆的副产物，即亚硫酸盐木质素(磺酸盐木质素)和硫酸盐木质素为主。在一定条件下，硫酸盐法木质素或黑液可替代20％～40％的苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，木质素改性酚醛树脂胶黏剂现已应用于刨花板、纤维板和胶合板的生产，不仅可以降低酚醛树脂的生产成本，减少造纸废液的污染，也能够实现资源的再利用?。Klasnja B．等从杨木、柳树的造纸黑液中提取硫酸盐木质素，并用于部分替代苯酚通过共缩聚法合成木质素酚醛树脂胶黏剂。当木质素替代50％的苯酚时，压制的胶合板具有良好的胶接强度和耐水性能。咖啡豆壳也可用来降低酚醛树脂胶黏剂的成本，Khan，M．A．等在这方面做了系统的研究，指出当咖啡豆壳粉替代50％的苯酚时，制备的咖啡豆壳木质素一苯酚一甲醛共聚树脂，具有较好的结合强度，并通过红外和差热对咖啡豆壳木质素一苯酚一甲醛共聚树脂和常规酚醛树脂进行对比分析研究，结果表明，二者具有相似的结构，前者的固化度较高，但热稳定性较差。

4．2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂

利用植物液化产物制备酚醛树脂以期降低成本和控制甲醛释放量近年来很受重视，尤其对木材液化产物改性酚醛树脂的研究越来越引起国内外的广泛关注。Lin，Lianzhen等在酸性催化作用下对木粉进行了苯酚液化。待液化产物冷却后，加入一定量的碱性催化剂和甲醛进行树脂化反应。此法合成出的木材液化物一酚醛树脂黏度较低，具有较好的流动．眭。LEE S．H．等用玉米糠苯酚液化产物与甲醛反应制备玉米糠改性酚醛树脂胶黏剂，并对液化产物与甲醛反应前后的热流动性，固化特性，柔韧性等进行了研究。实验结果表明：经与甲醛反应，液化产物的热流动性和柔韧性均得到了提高；液化物中残留的苯酚可与甲醛反应增强玉米糠改性酚醛树脂的物理性能。郑志锋等对苯酚液化椰子壳的合成工艺进行

了研究，并确定了最佳的工艺条件。浓硫酸是椰子壳液化反应较佳的催化剂；当浓硫酸用量为6％，反应温度为150℃，苯酚与椰子壳质量比为4：1时，液化反应30 rain可较好地将椰子壳液化；随着液化反应时间的延长，液化产物结合酚含量上升。Ono等叫利用木纤维素的液化产物制备了酚醛

· 16-树脂胶黏剂，该树脂的固化温度、黏度等特性均接近于常规的线型酚醛树脂，并具有较好的韧性和耐水性，压制的胶合板在循环蒸煮状态下，其胶合强度均超过1．2MPa，达到了日本标准要求。4．3 植物热解生物油改性酚醛树脂胶黏剂植物原料热解就是在隔绝空气的条件下，将植物原料加热分解，使之成为气体、液体和炭的过程。目前植物快速热解是能源转化过程中效率最高的一种，国内外学者在利用植物热解生物油作为能源和化工原料方面做了许多研究。植物热解生物油中含有较多的芳香族多酚类化合物，其酚羟基含量高于木素，而甲氧基含量低于木素，具有较高的反应活性，可以部分代替苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，且热解油的毒性小于苯酚并且具有较好的可降解性。国外的一项研究表明，稻壳、米糠、甘蔗渣等废弃物化学衍生物可替代40％的苯酚合成酚类共聚树脂，用其制备毛竹胶合板的胶合性能可达到户外用标准，且胶合板的木破率可达90％以上。Kellery等用快速热解生物油中提取的多酚类物制备了热解油改性酚醛树脂胶黏剂。当热解油多酚物替代25％～45％苯酚时，制备出的酚醛树脂的性能与普通商用酚醛树脂相比，两者具有一定的相似性。不同种类的酚类物对酚醛树脂的性能具有显著影响。加拿大Laval 大学的研究者，采用真空热解工艺分离出富含酚类的针叶树皮热解油，将其替代部分苯酚制备了定向刨花板(OSB)用热解油改性酚醛树脂胶黏剂，并对其压制的OSB的产品性能进行了测试。研究发现针叶树皮热解产生的生物油可替代部分苯酚

备的OSB产品性能满足加拿大的OSB产品标准。真空热解针叶树皮生物油替代35％苯酚合成的OSB用改性酚醛树脂可作为OSB表层胶，制备的OSB经过后期处理后，其内结合强度和吸水厚度膨胀率均显著地提高。

5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) : 试验用粉状

生产工艺流程如下: 落叶松树皮~ 粉碎~ 筛选~ 浸提~ 蒸发~ 干燥~ 拷胶( 单宁含量)

58 % ) 。拷胶与苯酚、甲醛、烧碱在一定温度和时间下反应制成单宁一苯酚一甲醛树脂, 然后再经喷雾干燥可制得粉状单宁酚醛胶粘剂。其中拷胶与苯酚的质量比为6 : 4 。该胶的主要优点是: 拷胶为树皮提取物, 原料来源广、无毒、成本低; 胶粘剂质量稳定、受环境影响小、贮存期长、运输便利; 可根据使用要求配制成不同粘度和固体含量的液体胶、使用方便。

6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) :

甲基葡萄糖贰母液是生产甲基葡萄糖贰的副产物,其中所含的甲基葡萄糖贰是非还原的葡萄糖衍生物, 为一种带有独特环状结构的四轻基多元醇。在苯酚和甲醛反应过程中, 甲基葡萄糖贰的活性经基同时参与反应, 其经基与经甲基苯酚发生反应,占据了甲阶段酚醛树脂中的部分活性点,并引人较大的取代基团,减少了酚醛树脂间的缩聚作用,从而提高了树脂的贮存稳定性, 改善了树脂的增塑效应,同时降低了游离酚和游离醛的含量。有研究表明, 甲基葡萄糖贰的用量为苯酚的5 % 一2 0 % 时, 效果比较好,当其用量超过3 0 % 时,胶合性能受较大影响。本试验使用的甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶由浙江湖州化工厂提供其甲基葡萄糖贰和苯酚的质量比为3 : 7 。?甲基葡萄糖贰一尿素改性酚

5 结论

我国林木资源和木材加工剩余物十分丰富，仅木质剩余物我国每年产量可达2亿t，而得以充分利用的不到总量的1／3，如何将这些资源有效的利用，使其产业化，就要降低生产企业的生产成本。在现阶段我国的林木资源占很大的部分用来做人造板，而胶黏剂的成本的比重又很大，如何降低胶黏剂的成本成为解决林木资源有效利用产业化生产的重要环节。酚醛树脂在人造板生产中的用量仅次于脲醛树脂，而其的各种性能均优于脲醛树脂，降低酚醛树脂胶黏剂的成本，提高经济效益，实现资源的可持续利用，符合我国可持续性发展的战略要求，是大规模、高品质、高附加值利用木质植物资源的有效方法之一。

参考文献：

[1] 黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，

2003．

[2] 顾继友．胶粘剂与涂料[M]．北京：中国林业出版社，1999．

[3] 申迎华．尿素改性苯酚一甲醛树脂胶粘剂的研究[J]．中国胶粘剂，

1999，8(3)：16～19．

[4] 张齐生等单宁酚醛树脂胶在竹材胶合板中的应用研究.林产工业, 1 9 9 1 ( 4 ) : 1 1 一14 .

[5] 颜镇.单宁胶粘剂简介. 中国林学会木材工业分会论文集(7 ) ,

19 9 2 , 4 7 一4 9 .张齐生等.

[6] 侯雪元等.用甲基。一D 一葡萄搪贰母液改性酚醛树脂胶粘剂的研

制北京化工大学学报( 自然科学版) , 1 9 9 5 ( 1 ) : 17 一21 .

[7] 刘长春，李安平．脲一酚一醛树脂粘合剂研究初探[J]．包装工程，

1995，16(3)：22～24．

[8] 时君友，韩忠军．尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究[J]．粘接，

2006，27(1)：15～17．

[9] 袁新华，邵美秀，陈敏等．亚麻油改性酚醛树脂制备及其耐热性

能[J]．江苏大学学报，2006，27(3)：234～236．

[10] 方科，任永杰，张洋．高性能摩阻材料用酚醛树脂[J]．北京化工大学学报，1999，26(4)：34～39．

[11] 雷策南．梓油的组成[J]．湖北大学学报．1989，11(1)：74～79．

[12] 杨进元，李新法，王荣法等．梓油改性酚醛树脂的合成及结构分析[J]．高分子材料科学与工程，1995，11(5)：138～142．

[13] 王伟宏，徐国良．蛋白胶／PF混合应用对胶合板强度影响的研究[J]．林产工业，2006，33(5)：30～32．

[14] 李建章，周文瑞，蒋建新等．改性葫芦巴蛋白质降低酚醛树脂胶

黏剂成本的研究[J]．中国胶粘剂，2006，15(2)：5～7．

[15] 刘运荣，胡健华．植物多酚的研究进展[J]．武汉工业学院学报，

2005，24(4)：63～65．

[16] 蒋挺大．木质素[M]．北京：化学工业出版社，2001．