酚醛树脂的改性研究

高分子化学

——酚醛树脂的改性研究

姓名：李良伟

学号：2110912385

学院：化学化工学院

指导老师：刘晓国

摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。

关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热

酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介

酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。

1.1 酚醛树脂的性能

酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多

优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分

子结构上的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。（2）优良的耐热性，酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。（3）独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%一75%之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航

天飞行器的保护作用。（4）良好的阻燃性，阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料都是极其重要的性能。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多数高分子树醋都是易燃的，需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是少有的例外，它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求，且具有低烟释放、低烟毒性等特征，其燃烧发烟起始温度在500℃以上，而且表征发烟程度的最大消光系数为0.02。

1.2 酚醛树脂的应用领域

同用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶粘剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及

交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域[2]。

1.3 酚醛树脂的改性

酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大

缺点就是脆性大，耐冲击性能不好。但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐热性、耐磨性以及韧性的一个重要手段。所以一般极少单独使用，通常需要加入改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。

2提高酚醛树脂耐热性的研究

耐热性一直是酚醛树脂研究者关注的指标之一,许多研究者从分子结构、聚合工艺条件、共混材料等方面对其进行了研究,取得了一定成效,但仍存在耐热温度不高、性能不稳定等问题。因此,研究者用有机硅、聚合物、纳米粉体、金属及非金属离子等材料对酚醛树脂耐热性进行了研究。

2.1 有机硅改性酚醛树脂

有机硅改性酚醛树脂是通过有基硅化合物与酚醛树脂中的酚羟

基或羟甲基进行反应，形成含Si-O键的立体网络，制备具有耐热性高、热失重率小、韧性高的材料。有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料，可在200～260℃下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。周重光[3]等研究了用有机硅齐聚物接枝改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂在氮气中820℃的烧蚀成碳率可超过

70 %。他们认为降低体系中的低分子物含量，通过有机硅改性减少树脂中端羟基含量以及提高交联密度均有助于树脂热稳定性的提高。2.2 胺类改性酚醛树脂

主要是将芳香胺类化合物如三聚氰胺、苯胺和三聚氰胺羟甲基化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元及提高固化树脂交联密度，可以改善酚醛树脂的耐热性。热失重分析结果表明，苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃，三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯酚醛树脂380℃要高，制得的胺类改性酚醛树脂摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能。

2. 3 纳米粉体改善酚醛树脂耐热性

近年来,一些研究者研究了纳米粉体对酚醛树脂的改性,并特别关注纳米粉体的分散。郭江山等人[4]采用插层聚合法将蒙脱土与酚醛

树脂进行改性,制得线性酚醛树脂/ 有机改性蒙脱土纳米复合材料,用X 射线小角衍射、透射电子显微镜观测其微观结构,说明蒙脱土在树脂中呈纳米级分布,热重分析表明,其构成的纳米复合材料比纯线性酚醛树脂具有更好的耐热性能。

车剑飞等人[5]在聚合体系中加入纳米TiO2 ,发现延长了体系出现开始混浊的时间,且随着纳米粒子加入量的增多,体系开始出现混浊的时间变长;在研究其他纳米粒子时发现,Al2O3 对体系开始出现混浊

时间基本没有影响,而纳米SiO2 粒子的加入却缩短了体系开始出现

混浊的时间。与混合法相比,原位法聚合制得的改性酚醛树脂的耐热性可显著提高。当纳米粒子加入量在5 %以下时,改性树脂冲击强度最明显,而混合法则无改善效果。

2. 4 金属、非金属离子改善酚醛树脂耐热性

刘晓洪等人[6]对金属和非金属离子改性酚醛树脂进行了研究,发现也可提高树脂的耐热性。他们的做法是将苯酚、甲醛和钼改性剂在100℃反应3h ,获得的钼改性酚醛树脂的热分解温度为522℃,其600℃下的热失重率为17.15 %。狄西岩等人[7]用硼改性了酚醛树脂,发现该树脂具有优越的耐中子辐射及耐瞬间烧蚀性能,但其耐湿性差。为改善其耐湿性能,可利用烯丙基苯酚与多聚甲醛、硼酸等反应改性,还可以合成出一种可与其它含不饱和双键树脂(或化合物) 发生共聚反应的烯丙基硼酚醛树脂。

3 酚醛树脂的增韧改性

普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上形成界面裂纹，导致材料的性能下降。目前提高酚醛树脂韧性的途径大致有合成有机树脂改性酚醛树脂、橡胶复合改性酚醛树脂、天然植物油改性酚醛树脂及无机纳米粒子改性酚醛树脂。

3.1 橡胶改性酚醛树脂

橡胶改性酚醛树脂的主要目的是增韧，常用丁腈、丁苯、天然橡胶、顺丁橡胶等增韧酚醛树脂。从工艺角度看，该方法为物理掺混改性，但在固化过程中可能发生橡胶与酚醛树脂间的接枝反应。影响橡胶对酚醛树脂的增韧效果的主要因素有：橡胶与树脂的相容性、橡胶

的含量、橡胶相的玻璃化转变温度、橡胶相的交联度、橡胶相的粒径及共混物形态结构等[2]。橡胶增韧树脂体系应具有一相(树脂相)连续，另一相(橡胶颗粒)分散的“海岛”结构。橡胶含量较高，也会影响耐热性，因此橡胶的加入量一般宜控制在6 %～15 %。

3.2 合成树脂改性酚醛树脂

将合成树脂与酚醛树脂共混改性以提高韧性、粘结性和改善耐热等性能，其改性机理与橡胶的增韧机理不同，希望具有均相的共混体系。用于改性酚醛树脂的合成树脂有聚乙烯醇缩醛、聚酰胺(尼龙)、环氧树脂、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚酮、对羟基苯基马来酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚乙烯等[2]，其中已经用于工业化生产的体系主要有：聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、环氧树脂、聚砜等改性酚醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂玻璃纤维模压塑料力学性能及电绝缘性能优良，适宜制备要求机械强度高的绝缘部件和机械零部件，使用聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂制得的摩擦材料具有良好的机械力学性能和耐摩性能。聚酰胺改性酚醛树脂模塑料，环氧树脂改性酚醛树脂粘接材料已得到广泛应用。聚砜改性酚醛树脂玻纤增强塑料的马丁耐热温度高于300 ℃，并且具有优良的力学性能而成功用于航天工业上[2]。

3.3 天然植物油改性酚醛树脂

天然植物油改性酚醛树脂属于化学改性[8]，通过双键或三键等参与酚醛树脂合成的反应过程，将柔顺长链引入到刚性酚醛分子链上，起到内增韧的作用，从而有效地改善了酚醛树脂的脆性，也改善了产品的耐热性能。

4 改善酚醛树脂其它性能的研究

酚醛树脂作为摩擦材料的基体树脂最重要的性能就是摩擦性能。所谓的摩擦性能就是高温时有比较稳定的摩擦因数，且磨损率小。酚醛树脂要具有良好的摩擦性能，就必须具有耐高温性和一定的韧性。单一改性方法通常只对酚醛树脂某一方面的性能改善有显著作用，采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合改性，可全面改善酚醛树脂的各项性能。因此我们可以把耐高温和韧性的改性方法结合起来就可以提高其摩擦性能。

5结语

综上所述，酚醛树脂主要是通过化学和物理改性的方法来改善其耐热性和韧性，最终达到比较理想的性能。因酚醛树脂结构中亚甲基不足以保证芳环内旋转，且交联密度高而脆，故应掺入耐热氧化降解又吸收振动应力避免酚醛结构性破坏的缓冲物，从而提高酚醛树脂的耐热性及韧性。

目前，国内外对酚醛树脂的增韧改性和耐热改性及酚醛树脂合成工艺开展了大量的探索研究，已取得一定进展，并扩大了其作为高性能材料的应用。然而提高韧性和提高耐热性所采取的途径有时是相互矛盾的，二者难以同时提高。因此，研制既能提高韧性，又能提高耐热性的高性能酚醛树脂一直是人们追求的目标。通过选择耐热性工程树脂如聚砜、聚苯醚、双马来酰亚胺与酚醛树脂用原位共混形成互穿聚合物网络结构，或采用纳米复合技术制备纳米材料改性酚醛树脂，可以获得高耐热和强韧性的酚醛树脂复合材料，使其在高新技术领域发挥更大的作用。

参考文献

[11 唐路林，李乃宁，吴培熙.高性能酚醛树脂及其应用技术[M].北京:化学工业出版社，

2007:l~2.

[2] 唐路林，李乃宁，吴培熙.高性能酚醛树脂及其应用技术【M」.北京:化学工业出版社，

错误！未找到目录项。2007:9~15

[3 ] 周重光,李桂芝,巩爱军. 有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究[J ] . 高分子材料科学与工

程,2000 ,16 (1) :164 - 166.

[4 ] 郭江山,曾秋梅,王淑华,等. 插层聚合线性酚醛树脂/ 有机改性蒙脱土纳米复合材料的研

究[J ] . 北京化工大学学报,2001 ,28 (2) :34 - 36.

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[6 ] 刘晓洪,荀筱辉,王远亮. 钼酚醛树脂的合成与性能研究[J ] . 武汉纺织工学院学

报,1997 ,10 (3) :30 - 33

[7 ] 狄西岩,梁国正,秦华宇. 烯丙基硼酚醛树脂的合成[J ] 高分子材料科学与工程,2000 ,16

(2) :44 – 47

[8] 刘发喜，徐庆玉，代三威，王洛礼．酚醛树脂改性研究新进展[J]，2008，29（7）：45-47．