酚醛树脂改性研究

酚醛树脂改性研究

高美玲

大学化学与化工学院

摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。

关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性

Research of Modified Phenolic Resin

Gao Meiling

Chemistry Department of ShanDong University

Abstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.

Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness

目录：

1……………………………引言

2……………………………酚醛树脂改性研究进展

2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性

2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性

3……………………………结语

4……………………………参考文献

1. 引言

酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。酚醛树脂具有良好的耐热性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能、成型加工性能、低毒雾性能以及不易燃、尺寸稳定等优点[1]。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。而且其原料获取方便，生产工艺简单切成本低廉，因此酚醛树脂被应用于汽车、航空航天、电子、交通、铸造、木材粘接、绝缘制品、涂料、油墨等领域，作为耐火材料、摩擦材料、粘接剂[2]，是工业领域不可缺少的高分子材料。然而，随着科技的进步，市场对产品性能的要求越来越高，传统的酚醛树脂已不能满足发展的要求。近年来，国外对酚醛树脂的改性及其复合材料的增强、增韧十分重视，高耐热性酚醛树脂成为研究领域的热点，因此，开发出一系列具有优异的耐热性和阻燃性的高机械强度的酚醛树脂品种非常必要。

2. 酚醛树脂的改性研究进展

2.1 改善酚醛树脂的耐热性（1）硼改性酚醛树脂

硼改性酚醛树脂的合成方法主要分为

3种：①固相合成法[3]，即先将酚类化合物

与硼酸反应合成硼酸酯类化合物，然后再与

多聚甲醛反应，得到硼改性酚醛树脂（见图1）；②水溶液法[4]，即先使苯酚与甲醛水溶

液反应生成水醇，然后再与硼酸反应制备硼

改性酚醛树脂（见图2)；③共聚共混法，以

线性酚醛树脂、硼化合物及固化剂为原料，

硼元素以化学交联或物理共混法存在于酚

醛树脂中，一定条件下固化得到硼改性酚醛

树脂。

图1 硼改性酚醛树脂的固相合成法[1]

Fig.1 Synthesis of boron modified phenolic resin by solid-phase method [1]

图 2 硼改性酚醛树脂的水溶液合成法[2]

Fig. 2 Synthesis of boron modified

phenolic resin by water solution method[2]

汪万强[5]等以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。结果表明：酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了B-O-C键;热重分析结果表明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛树脂高出约120 ℃，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%。Aparecida M[6]采用水醇和硼酸合成了硼改性的酚醛树脂，并用碳纤维和硅纤维制成复合材料，该复合材料具有优异的力学性能和耐热性能。

（2）有机硅改性酚醛树脂

唐丽军[6]等用自制的酚醛树脂和有机

硅改性剂进行共混，利用酚醛树脂固化时会与有机硅改性剂发生反应来改性，通过红外，热重分析以及力学性能测试研究了有机硅用量对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果表明：加入的有机硅改性剂的质量分数为25％时，酚醛树脂的主体结构分解温度提高了36 ℃,分解速率降低了21％，最终残炭率增加了10.05％。在表1中显示了随着有机硅改性剂用量的增加，其主体结构分解温度在逐渐提升，并且其分解速率逐渐降低，900 ℃残炭率逐渐增加。在有机硅改

性剂添加质量分数为25％时，其主体结构分

解温度有了明显提升，这主要是由于有机硅

改性剂图酚醛树脂发生反应增加了酚醛树

脂固化后的交联度。从表1还可以看出其主

体结构失重速度降低了21％，主要是由于

Si-O键的键能大于C-C键的键能，要使改性

后的酚醛树脂分解所需的热量更多，在相同

的升温速率下Si-O键要比C-C键分解速率

更慢。Guo Zibin[7]等以聚硼硅烷作为固化

剂，在室温下与酚醛树脂反应从而引入硅硼

元素。材料的分解温度达到590 ℃，在

900 ℃时仍有将近70％的残留率。与单一元

素盖新的酚醛树脂相比，该改性酚醛树脂的

耐热性得到大幅度提高。

表 1 有机硅改性热固性酚醛树脂的耐热性

和耐烧蚀性[6]

Tab.1 Heat-resistant and ablative resistance of organic silicon modified resole

resins[6]

ω(苯基三氧基硅

烷)/％

主体分解

温度/℃

失重速度/

（％·℃-1）

900℃残炭率

/％

0 551 0.1808 46.28

5 555 0.1679 52.78

10 555 0.1633 53.85

20 564 0.1560 54.86

25 587 0.1429 56.33 （3）非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂

吕东风等[8]将TiO2凝胶以一定比例溶解在无水乙醇中，得到添加剂溶液A；将热固性酚醛树脂溶解在无水乙醇中得到酚醛树

脂-乙醇溶液B。按二氧化钛与酚醛树脂质量比分别为1.0 wt％、3.0 wt％、5.0 wt％ A 加入到B中得到混合溶液C。将混合溶液C 在80 ℃下干燥12 h，140 ℃下固化14 h 后得到改性酚醛树脂。通过测定改性酚醛树脂残碳率来表征其耐热性，一般残碳率越高则其耐热性越好。试验测得不同TiO2 用量的改性酚醛树脂在800 ℃时的残碳率结果如表2所示。由表2可知，随TiO2 添加量由1.0 wt％增加到5.0 wt％，改性酚醛树脂的残碳率先升高后降低；当TiO2添加量为3.0 wt％时，残碳率达到最高值43.0％，TiO2 添加量继续增加，改性酚醛树脂的残碳率反而下降，但总体上比未改性的酚醛树脂的残碳率要高。这表明纳米TiO2 可能与聚合物基体分子链发生物理和化学的结合，从而减少聚合物裂解而形成小分子物质逸出，减小质量损失，提高酚醛树脂的残碳率，改善醛树脂热稳定性。

表 2 不同用量TiO2凝胶改性酚醛树脂800 ℃测

定后的残炭率[8]

Tab. 2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different

amount of TiO2 gel[8]TiO2添加

量/wt ％0 1.0 3.0 5.0

残炭率

/％29.8 38.1 43.0 38.2

（4）聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂

朱春山等[9]人以苯酚、甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛为原料，合成了改性酚醛树脂，其基本原理是, 在加热条件下, 聚乙烯醇缩

甲乙醛分子中的羟基与酚醛树脂分子中的

羟甲基发生脱水化学反应,形成接枝共聚物, 以达到改性的目的, 合成反应方程如图3所示:

图 3 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的原理[9]

Fig. 3 Mechanism of phenolic resin

modified with poly(vinylacetal)[9]

未改性的酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性的酚醛树脂和聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性的酚醛树脂的热重分析图谱分别

如图4～图6所示。分析图4、图5和图6

可知,未改性的酚醛树脂在387 ℃时开始分解,升温至798.2 ℃质量损失了77.77％;聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂250.9 ℃就

开始分解,升温至458.3 ℃质量损失了

81.35％, 继续升温至530.3 ℃质量又损失16.94％。聚乙烯醇缩甲乙醛改性的酚醛树

脂271.8 ℃开始分解,升温至796 ℃时质量损失了76.43％。这是因为在酚醛树脂的结构中引入了较长的脂肪链后, 影响了其耐

热性能,而采用聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性,其耐热性比聚乙烯醇缩丁醛（PVB)要高。

图 4 未改性的酚醛树脂的热失重曲线[9]

Fig.4 TGA curves of non-modified

Phenolic resin[9]

图5 PVB改性酚醛树脂的热失重曲线[9]

Fig.5 TGA curves of phenolic resin modified

with

PVB [9]

图6 PVF改性酚醛树脂的热失重曲线[9]

Fig.6 TGA curves of phenolic resin

modified with PVF[9]

2.2 改善酚醛树脂的韧性

酚醛树脂韧性差的原因是其缩聚产物

中含有大量的酚羟基和亚甲基，而缺乏柔性基团，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连。酚醛树脂中的亚甲基不足以保证芳环旋转，而且交联密度高，从而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛树脂的韧性，就必须改变酚醛树脂中苯环之间的连接方式。

(1)腰果酚/腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂。

腰果壳油含油分的衍生物可以和醛类

反应生成改性酚醛树脂，而改性酚醛树脂的侧链可以明显提高材料的韧性。

玮等[10]在盐酸催化作用下合成腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂（见图7）。实验发现，当酚醛树脂性能相近时，酚醛树脂制成的模塑料与腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂制成的模塑料相比，简支梁冲击强度从6.2 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2、6.8 kJ/m2，分别

提高了11.3％、9.7％；弯曲强度从74 MPa 提高到了82 MPa、81 MPa,分别提高了10.8％、9.5％。由此可得，腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂可以提高材料的强度韧性约10％。

Francisco Cardona[11]等用腰果壳油代替部分苯酚与甲醛反应，将制备的酚醛改性树脂与纯的酚醛树脂共混形成了单向结构。当改性酚醛树脂中腰果壳油含量为40％且改性酚醛树脂与纯酚醛树脂的物质的量之比为1.25时，共混树脂固化后的韧性急哦普通树脂提高很多，且性能最好。

图 7 腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成反应

过程[10]

Fig. 7Synthesis of cardanol/CNSL modified

phenolic resin[10]

（2）环氧树脂改性酚醛树脂

环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的

羟甲基发生开环反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优点。

杜郢等[12]采用双酚A型环氧树脂（E51）作为改性剂合成改性酚醛树脂。研究发现，随E51改性剂加入量的增加，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和黏度均呈先增大后减小的趋势。当E51改性剂加入量为0.5 g（基于体系的质量分数约为1.5％）时，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度最大，且黏度适中。

Zhao Lisha[13]等采用苯酚、硝基苯胺、环氧氯丙烷、甲醛合成了非线性热固性环氧酚醛树脂，采用旋涂合成的非线性光学胶，在80 ℃固化100 h后具有良好的热稳定性和力学性能。

（3）马来酰亚胺改性酚醛树脂

双马来酰亚胺改性酚醛树脂的常见工艺[14]是：先将酚醛树脂烯丙基醚化；然后通过烯丙基双键与双马来酰亚胺结构中马来酰亚胺环反应，顺利将马来酰亚胺结构引入酚醛树脂中，以提高酚醛树脂的耐热性及力学性能。烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚时，可以通过调节烯丙基含量来改变分子结构，使产物既具有优良的高温力学性能，又具有固化收缩率小、尺寸稳定性好等特点。

Lin等[15]通过N-苯基马来酰亚胺改性线性酚醛树脂时的热降解来制备碳素微球。改性树脂微球是热解产物，由无定形结构的碳素微球构成；该碳素微球的表面较为光滑（见图8），并且其具有高压缩强度、高容量及多次循环利用等优点。

图8 树脂微球（热解前）和碳素微球（热解后）的

SEM 照片[15]

Fig.8 SEM photos of resin microbeads before pyrolysis and carbon microbeads after

pyrolysis[15]

（4）桐油改性酚醛树脂

桐油是我国的优势林产资源，其原料来源充足、性能稳定、价格低廉。邵美秀等[16]通过添加适量的桐油，并采用两步法对酚醛树脂进行改性，以提高酚醛树脂的韧性。改性后酚醛树脂的力学性能如表3所示。

表3 酚醛树脂的力学性能

Tab. 3 Mechanical properties of

phenolic resin

项目普通酚醛树

脂改性酚醛树脂

剪切强度

/MPa

9.7 15.4

冲击强度

/kJ·m-2

73.4 110.6

洛氏硬度

(HRR)

118.2 120.6

结果表明，改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚醛树脂高，其剪切强度高，黏结性就好; 冲击强度高，韧性就好，因而桐油改性酚醛树脂的黏结性及柔韧性都得

到了显著的提高。

3.结语

综上所述，酚醛树脂的改性主要通过合成和共混的提高树脂的耐热性、韧性及力学性能，提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中芳杂环结构的含量或者引入其他

耐热性好的基团，而提高韧性的主要途径是在酚结构中引入柔性结构单元。但是，提高耐热性和韧性的方法是相互矛盾的，两者很难同时满足。因此同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性是今后酚醛树脂改性的一个重要

的研究方向。

4.参考文献

[1]明坤,云武,崔同波,晓琴,黄元波,志锋.硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备与性能研究[J].西

南林业大学学报.2014,34（2）：95-99.

[2]龚艳丽,邓朝晖,伍俏平,新国，辉.高性能改性酚醛树脂的研究进展[J].材料导报.2013,27（6）：83-88.

[3]Wang Shujuan,Jing Xinli,Wang Yong,Si Jingjing. Synthesis and characterization of novel phnolic resins containing aryl-boron backbone and their utilization in polymeric and mechanical properties.Polymers Advanced Technology.2013,10:153-154

[4]Aparecida M.Kawamoto,Luiz Claudio Pardint,Milton Faria Diniz,Vera Lucia