浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展
全华锋BY619102
摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。
关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层
1.钙钛矿太阳电池的发展历程
随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。
2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
矿不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)，所得电池效率为10.9%。同样是在2012年，瑞士的Etgar 等在CH 3NH 3PbI 后直接沉淀Au 电极，形成CH 3NH 3PbI/TiO 2异质结，所得的电池效率为7.3%。这说明钙钛矿材料除了可以作为光吸收层和电子传输层，还可以作为空穴传输层。钙钛矿太阳电池自2013年开始迅猛发展，Gratzel 等人首次使用两部沉积法制备钙钛矿薄膜，电池效率达到了15%，随后Snaith 等人采用共蒸发的方法制备钙钛矿薄膜，形成一种全新的平面异质结电池，引起了全世界的关注。同样在2013年Yong 等人采用溶液法和蒸发法相结合的方法制备钙钛矿薄膜，所得电池效率为12.1%。2014年初韩国KRICT 研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提高到17.9%，到5月份，Yong 等人通过掺Y 修饰的TiO 2层，将电池转换效率提高到19.3%。现在KRICT 研究所已经制备出转换效率达到20.2%的钙钛矿太阳电池，并已通过认证。
2. 钙钛矿太阳电池的结构及原理
2.1 钙钛矿太阳电池的结构
如图1(a)所示的介孔结构的钙钛矿太阳电池为:FTO 导电玻璃、TiO 2致密层、TiO 2介孔层、钙钛矿层、HTM 层、金属电极。在此基础上,Snaith 等把多孔支架层n 型半导体TiO 2换成绝缘材料Al 2O 3，形成如图1(b)所示的一种介观超结构的异质结型太阳电池更进一步地，去掉绝缘的支架层，如图3(c)所示，制备出具有类似于P-I-N 结构平面型异质结电池，
图1 钙钛矿太阳电池结构 (a)介孔结构 (b)介观超结构 (c)
平面结构
2.2钙钛矿太阳电池的工作原理
在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将被光吸收层中材料吸收，同时使该层中价带电子激发到导带中，并在价带中留下空穴；由于光吸收层导带能级高于电子传输层的导带能级时，光吸收层中导带电子会注入到电子传输层的导(a) (b) (c)
带中；电子进一步运输至阳极和外电路，而光吸收层的价带能级低于空穴传输层的价带能级时，光吸收层中的空穴注入到空穴传输层；空穴运输到阴极和外电路构成完整的回路，其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸收层电子－空穴对的电荷分离，此外致密层还起到阻挡作用，防止钙钛矿与FTO的接触从而造成电子与FTO的复合。
图2钙钛矿太阳能电池结构示意图
2.3钙钛矿吸收层
钙钛矿作为吸收层，在电池中起着至关重要的作用。以CH3NH3PbI为例，钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体，禁带宽度为1.55eV电导率为10-3S/m，载流子迁移率为50cm2/(V·s)吸收系数105，消光系数较高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以内的太阳光，对蓝光和绿光的吸收明显要强于硅电池。且钙钛矿晶体具有近乎完美的结晶度，极大地减小了载流子复合，增加了载流子扩散长度，可高达1μm(掺Cl)，这些特性使得钙钛矿太阳电池表现出优异的性能。
钙钛矿型光吸收材料的基本结构为ABX3，A离子的作用为提供晶格内的电荷补偿，并且A粒子的大小可以影响材料的光学特性和禁带宽度。B离子的作用也会影响到形成半导体材料的禁带宽度。目前已有用Sn2+替代Pb2+制备出的钙钛矿吸收层，这不仅有利于钙钛矿太阳电池的商业化生产，还减少了重金Pb造成的污染。卤族X的作用主要体现在随着半径的增加，吸收光谱向长波段方向移动。例如，通过掺入Br和调整Br的含量，使得钙钛矿材料的禁带宽度可在1.5~2.2eV可以调整，这为以钙钛矿太阳电池作为顶电池的叠层电池提供了很好的基础。
图3典型的钙钛矿晶体和与之匹配的高效空穴传输材料
在以钙钛矿吸材料为光吸收层的太阳电池中，自由电荷的产生有两种方式：一是光照下热力学能直接将电子和空穴分离开来；二是受束缚的电子在电子传输材料和钙钛矿吸收层材料的界面处分离以及受束缚的空穴在钙钛矿吸收层材料和空穴传输层的界面处分离出来。最后形成的自由电子和空穴分别传输到对应电极上。钙钛矿吸收层主要作用是：吸收太阳光产生电子－空穴对，并能髙效传输电子－空灰对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传输层主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与ｎ型致密层一起共同促进钙钛矿吸收层电子－空穴对的电荷分离。
2.4空穴传输层
HTM作为空穴传输层，必须满足以下条件：HOMO能级要高于钙钛矿材料的价带最大值，以便于将空穴从钙钛矿层传输到金属电极；具有较高的电导率，这样可以减小串联电阻及提高FF；HTM层和钙钛矿层需紧密接触。目前应用最广泛的HTM层材料spiro-OMeTAD是小分子结构，可与钙钛矿层保持良好的接触，能够更好地实现空穴的传输。另外HTM的选择可以影响电池的填充因子，韩国的Seok小组采用不同的材料(spiro-OMeTAD，PTAA、PCDTBT等)作为空穴传输层，做了一系列的对比试验。结果表明采用spiro-OMeTAD作为HTM层PCE=8%，FF=58.8%，PTAA作为HTM层PCE=12%，FF=72.7%。即通过提高填充因子，电池效率得到了较大提升。虽然钙钛矿材料相对便宜，spiro-OMeTAD 价格昂贵，而且空穴迁移率较低。Christians等发现采用CuI制成的无机空穴导电材料可以替代spiro-OMeTAD。CuI的空穴迁移率要比spiro-OMeTAD高两个数量级，所得电池串联电阻变小，但是电池的开压较小(仅为0.62V)，因此电池效率仅为8.3%。除CuI外，CuSCN，NiO也被用作HTM层，这些无机HTM层的应用提高了电池的稳定性。
表1部分以Spiro-OMeTad为空穴传输材料PSC的光电效率
相比于有机空穴传输材料, CuI, CuSCN 和NiO 等无机P型半导体材料因为具有可溶剂处理、空穴迁移率高和带隙宽等特点, 显示出了作为廉价、高效的空穴传输材料的应用前景。
Christians 等首次将CuI 作为空穴传输材料应用于CH 3NH 3PbI 3 钙钛矿电池中, 就得到了高达6% 的PCE, 对应器件的JSC, VOC 和FF 分别为17.8 mA/cm 2，0.55 V 和0.62。对应条件制备的Spiro-OMeTad为空穴传输材料的电池的PCE、JSC、VOC 和FF 分别为7.9%，16.1 mA/cm2, 0.79 V和0.61。阻抗谱测试表明CuI 制备的电池与spiro-OMeTAD 制备的电池相比, 具有较低的复合电阻, 器件内的电荷复合较多, 致使开路电压VOC较低。CuI 的电导率比Spiro-OMeTAD 的电导率高2个数量级, 因而CuI 制备的器件有着较高的FF。降低CuI 制备的器件的复合可以使CuI 成为spiroOMeTAD 在钙钛矿电池中作为空穴传输材料的有力竞争者。
氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)已经作为无机空穴传输材料应用在有机发光二极管和有机太阳能电池中。Wu等首次使用GO作为反型钙钛矿电池的空穴传输材料,制备的电池结构为ITO/GO/CH3NH3PbI3?x Cl x/PCBM/ZnO/Al，电池效率最高为12.4%，对应的JSC，VOC和FF分别为17.46mA/cm2，1.00V和0.71XRD 测试表明GO膜上制备的钙钛矿膜结晶性得到显著增强,且有明显的(110)面取向，GO膜的存在还增加了钙钛矿膜的覆盖率, 同时更有利于空穴的提取。
以上无机空穴传输材料在钙钛矿电池中的应用, 为钙钛矿电池的商业化途径提供了新的选择。部分无机空穴传输材料制备的电池性能见表2。
表2几种无机空穴传输材料的PSC性能参数
2.5电子传输层
电子传输材料的基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触(electron selective contact),则要满足能级匹配(图4列举了一些常见电子传输材料的LUMO 或者导带能级), 提高光生电子抽取效率, 并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移, 通过分别控制电子传输层和空穴传输层的厚度, 能平衡载流子在各层的传输, 避免电荷积累对器件寿命的影响。另外, 在钙钛矿太阳能电池中, 电子传输材料经常被用于形成介观框架, 除了有利于钙钛矿晶体的生长, 同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离,能有效降低复合率。鉴于钙钛矿吸收材料的优越载流子传输性能，CH3NH3PbI3的电子和空穴迁移率达到10cm2·V?1·s?1量级并拥有大于100nm的扩散长度(在CH3NH3PbI3?x Cl x中更高达1μm)，最近出现不少无空穴传输层(hole-conductor-free)的异质结钙钛矿太阳能电池取得高效率的报道,但并没有高效无电子传输层钙钛矿太阳能电池器件的相关报道,曾经有学者直接在FTO制备CH3NH3PbI3太阳能电池,仅得到1.8%的效率和0.33的填充因子，而相同制备工艺但以TiO2为电子传输层的器件最高效率可达13.7%。可见, 至少在目前电子传输层对于钙钛矿太阳能电池来说是不可或缺的。
图4几种常见的电子传输材料LUMU能级示意图
在钙钛矿太阳电池中致密TiO2作为电子传输层(阻挡层)，在FTO与TiO2之间形成了肖特基势垒，有效地阻止了电子由FTO向HTM及空穴由HTM向FTO 的回流。致密层的厚度对电池的性能起着重要的影响，一般取40~70nm。电子传输层需要具有较高的电子迁移率，其导带最小值要低于钙钛矿材料的导带最小值，便于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到FTO电极中。目前，钙钛矿太阳电池中多采用介孔TiO2作为ETM。介孔TiO2层的厚度对电池的短路电流(J sc)影响不大，但对开路电压(V oc)影响显著。但是TiO2的制备过程需要经过500℃的高温热处理，这使得电池衬底的选择受到很大限制。Liu等人采用溶胶-凝胶的方法制备ZnO来代替TiO2作为电子传输层，迁移率要明显高于TiO2，室温下即可制备，不但可选择聚酰亚胺等柔性衬底，而且还免去了制备介孔层，简化了工艺。Snaith采用介孔Al2O3代替TiO2，Al2O3在电池中并不参与电子的传输，仅起支架作用，电子是在钙钛矿中进行输运的，而且与TiO2相比电子在钙钛矿中的传输更快。Bi等人采用ZrO2纳米颗粒代替TiO2充当电极，ZrO2与Al2O3相同都不参与电子的传输，制备所得的电池开压与载流子寿命都要高于TiO2衬底。Wang 等人采用PCBM/C60富勒烯双分子层用作ETM，降低了缺陷态密度，减小了载流子复合，并将填充因子(FF)提高到了80%。
表3几种以TiO2为电子传输材料的PSC性能参数
ETM的作用：与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触(满足能级匹配)；提高光生电子的抽取效率，并有效阻挡空穴向阴极方向迁移；改变ETM和HTM的厚度，平衡载流子在各层的传输，避免电荷累积对器件寿命的影响；ETM材料常被用于形成介观机构框架，有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体之间的迁移距离，有效降低复合率。
3.钙钛矿吸收层的制备
高效率的钙钛矿太阳电池的获得的关键在于如何制备出致密的、高质量的钙钛矿吸收层材料。目前最常见的钙钛矿吸收材料是CH3NH3PbI3，从分子尺度上来分析，PbI2和CH3NH3I通过自组装迅速反应生成CH3NH3PbI3吸收层，所以无论反应原料处于固态、液态还是气态，只要保证这两种反应原料能够充分的混合，就可以自组装成钙钛矿吸收材料。但是固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体吸收材料不适用于厚度不到1μm的吸收层的薄膜太阳电池。高质量的钙钛矿吸收材料可以采用多种方法进行制备，最具有代表性的四种制备方法为：一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。
3.1 一步溶液法
一步溶液法是最早也是最简单用于薄膜电池钙钛矿吸收材料的制备方法。反应原料卤甲胺(MAX)和卤化铅(PbX2)按照等化学计量比或一定比例溶于高沸点极性溶剂中，最常用的为二甲基酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等，经过长时间加热搅拌后形成澄清的MAPbX3溶液，在介孔电子传输层上旋涂制备出均匀平整的钙钛矿吸收层，残留溶剂可以利用加热或真空辅助去除。3.2 两步溶液法
两步溶液法是将PbX2的沉积和钙钛矿的自组装形成分为了两步。首先，采用旋涂法在电子传输层基底上获得一层PbX2薄膜，然后再经过一定浓度的MAX 溶液浸泡处理，利用溶液中离子扩散渗透再组装的过程来形成钙钛矿吸收材料。采用这种制备方法，Seok研究组制备出转换效率为16.7%的钙钛矿太阳电池，韩礼元等制备出转换效率为18.5%的电池，杨洋等制备出了转换效率未19.3%的电池。虽然这种制备方法制备出钙钛矿太阳电池的转换效率在15%-20%之间，但是其再现性却很低，这不仅使其实际应用受限制，也与科学研究结果可重复性的最基本要求不符。PbI2薄膜浸泡到CH3NH3I溶液中，刚开始时仅有部分PbI2转化成了CH3NH3PbI3，这和未反应的PbI2形成了比例难以控制的CH3NH3PbI3-PbI2混合物，并且形成的钙钛矿晶粒的大小也难以控制。韩礼元等通过研究发现造成这种现象的原因是PbI2易于结晶，形成的大小不一的晶粒，而较大的PbI2晶粒会阻碍CH3NH3I溶液进入PbI2颗粒内部，这使得生成的钙钛矿晶粒组分不同、大小不一，表面形貌难以控制。他们通过强配位溶剂DMSO替代DMF溶剂来配置PbI2溶液，DMSO较强的配位能力抑制了PbI2自结晶，生成的均匀无定型态
的PbI2薄膜更易于和CH3NH3I溶液反应，从而使得最后制备出的钙钛矿吸收材料的晶粒大小一致，分布更加均匀。通过抑制PbI2快速结晶的方法来实现其完全转化为CH3NH3PbI3并形成颗粒尺寸大小一致的钙钛矿薄膜进而来满足高效率的钙钛矿太阳电池的再现性。
3.3 双源气相共蒸发法
双源气相蒸发法是Snaith等在2013年首次应用于制备钙钛矿吸收层的一种方法。通过控制反应原料MAX和PbX2的蒸发速度来控制钙钛矿吸收材料的组成，并形成了一种新型的平面异质结钙钛矿太阳电池。这种方法制备出的钙钛矿薄膜虽然比溶液法制备出的更加均匀，薄膜的覆盖率也比较高，避免了电子传输材料和空穴传输材料的直接接触，但是需要较为复杂的MAX和PbX2共蒸发装置。
3.4 气相辅助溶液法
气相辅助溶液法是杨阳等首次采用的一种制备钙钛矿吸收材料的新方法。该方法为在旋涂PbX2薄膜以后，将其置于MAX蒸汽中，缓慢的生成钙钛矿吸收层。制备出的钙钛矿吸收材料表面均匀、薄膜覆盖率比较高。与溶液法相比较，制备出的钙钛矿晶粒尺寸变大、薄膜粗糙度降低。改善了双源气相蒸发过程中蒸发速度过快的问题，降低了实验设备的要求。
图5双源气相蒸发法(a)和气象辅助溶液沉积法(b)制备钙钛矿太阳能电池吸收层对比
图11 气相蒸发法(a)、溶液法(b)和气相辅助溶液沉积法(c)得到的钙钛矿薄膜SEM 图对比4.钙钛矿太阳电池的优势及面临的问题
与现有太阳能电池技术相比, 钙钛矿材料及器件具有以下几方面的优点：
(1)综合性能优良的新型材料：这种新型的无机/有机复合钙钛矿材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程。
(2)消光系数高且带隙宽度合适:能带宽度较佳，约为1.5eV；具有极高的消光系数，光吸收能力比其它有机染料高10倍以上，400nm厚的薄膜即可吸收紫外-近红外光谱范围内的所有光子;而在光电性质方面，甲胺卤化铅钙钛矿材料表现出了优异的性能，它的光吸收能力比染料高10倍以上，结构具有稳定性，并且通过替位掺杂等手段，可以调节材料带隙，实现类量子点的功能，是开发高效低成本太阳能电池的理想材料。
(3)优良的双极性载流子输运性质:此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴，其电子/空穴输运长度大于1μm;载流子寿命远远长于其它太阳能电池。
(4)开路电压较高：钙钛矿太阳能电池目前的开路电压已达1.3V，接近于GaAs电池，远高于其它电池，说明在全日光照射下的能量损耗很低，转换效率还有大幅提高的空间。钙钛矿电池的最大优势是它在全光照下能产生很高的开路电压。太阳能电池产生的最大电压，开路电压V oc，反映了材料吸收光谱产生的最大能量, 这个能量与材料能吸收的最长波长光谱所对应能量的差值, 可以作为估算电池光电转换的基本能量损失的参考值。
(5)结构简单：这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成, 可做成P-I-N型平面结构, 有利于规模生产, 如图6所示。
(6)低成本温和条件制备: 电池核心材料-复合钙钛矿材料可通过温和条件制备, 如涂布法、气相沉积法以及混合工艺等, 工艺简单、制造成本低、能耗低、
环境友好。
(7)可制备高效柔性器件: 可以采用辊-辊大面积制造工艺将电池制在塑料、织物等柔性基底上, 作为可穿戴、移动式柔性电源。Liu等人在大于1 cm2的柔性衬底上制备的钙钛矿柔性电池具有10.2%的转换效率, 是柔性太阳能器件发
展中的一个里程碑,其结构简单如图 6 所示。
图6全固态钙钛矿太阳能电池结构和工作原理示意图(a), 以及剖面结构SEM 图(b)
近几年来钙钛矿太阳电池的发展和研究均表现出了良好的趋势，短短几年成为了当今最有发展前途的光伏技术之一。钙钛矿太阳电池不仅可以低了制备成本及使用成本，而且高达50%的理论光电转换效率，是当前市场上主流太阳电池效率的两倍。从2009年，光电转化效率的不到4%的钙钛矿太阳电池的首次报道以来，短短5年的时间里，在2013年转换效率已经突破15%。钙钛矿太阳电池的发展速度超出了人们的预期，平均每年提高3%左右的光电转换效率以及最高效率突破15%，被美国《SCIENCE》评为2013年十大科技突破之一。随后，英国的《NATURE》在2014年初预测钙钛矿太阳电池会在当年光电转换效率会突破20%，更加环保的无铅钙钛矿太阳电池也会在当年问世，这在当年被光伏领域作为了最值得期待的科技突破之一，光伏领域的研究者对钙钛矿太阳电池的研究热情被点燃了。目前，整个钙钛矿太阳电池领域的研究发展趋势有以下的几个方面：拓宽吸收光谱范围、获得较高的开路电压、制备出高质量钙钛矿结构有机金属卤化物、开发新型空穴传输材料和光阳极材料、提高器件的一致性和稳定性、研究电池的机理性能和测试方法、制备平面异质结钙钛矿太阳电池、有机电子输运材料型钙钛矿太阳电池、透明型钙钛矿太阳电池以及大面积的钙钛矿太阳电池。
目前，钙钛矿太阳电池的光电转换效率在实验室水平已经突破了20%，但是还有若干关键因素对钙钛矿太阳电池的发展有制约作用：(1)高性能电池器件的
重现性。虽然钙钛矿太阳电池的转换效率一直在提高，但是较差的重现性会影响到将来大规模应用和进一步的科学研究。钙钛矿太阳电池在制备过程对细微条件的变化非常敏感，这导致同一条件下制备出的一组电池的光电转换效率有很大的统计偏差。(2)太阳电池器件的稳定性。钙钛矿太阳电池在暴露在大气环境下光电转换效率存在严重的衰减，另外紫外光照、温度、水分、有机分子也会影响到钙钛矿太阳电池的稳定性。所以开发稳定性较高的电子/空穴传输材料、光吸收层等太阳电池的组成材料，寻找简单有效的的电池器件封装的方法，将会提高钙钛矿太阳电池的稳定性有帮助。(3)大面积太阳电池的制备。高转换效率的钙钛矿太阳电池的有效光照面积都比较小，加大制备面积后造成了器件薄膜的均匀性变差，使得大面积的太阳电池的转换效率不高。目前，制备钙钛矿太阳电池最常用的是旋涂法，这种方法不利于大面积、连续的钙钛矿薄膜的制备。所以对新制备方法的探索和研究，希望可以制备出大面积高效率的电池器件，为以后的大规模的商业化生产提供可能性。(4)环境污染问题。常用的钙钛矿太阳电池的吸收层中含有可溶性重金属Pb，并且在器件制备过程中还可能用到有毒性的有机溶剂，易对环境造成污染。开发出环境友好型无Pb的钙钛矿太阳电池已经成为了新的研究方向。(5)钙钛矿太阳电池的理论研究。来源于染料敏化电池的钙钛矿太阳电池在短时间的飞速发展和取得的成绩，使得研究者将更多的精力放在了如何改进薄膜的合成方法、提高材料的性能和电池的效率上面，对电池微观物理机理、材料的基本性质、电池工作机理的深层认识还缺乏。增强钙钛矿太阳电池的理论研究，不仅可以进一步提高电池性能，而且也可以为寻找更简单、高效的新型结构提供思路。由于钙钛矿太阳电池独特的性质，使其具有非常光明的产业前景，成为了现有的商业太阳电池最有潜力的竞争者之一。因此，钙钛矿太阳电池的积极的开展和研究对抢占太阳电池行业发展的先机，促进新型太阳电池技术的升级换代具有重要意义。从长远意义上考虑，开展钙钛矿太阳电池研究，推动其大面积产业化，为人类获得更廉价、更方便的环保清洁能源，以及对经济和整个人类的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义。
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钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
精选钙钛矿太阳能电池研究综述资料
精品文档 钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr和CHNHPbI为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发3333展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CHNHPbI为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料333组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。 精品文档． 精品文档 2012年，Snaith 等[7]利用CHNHPbICl作为光吸收剂，并且将结构中的233TiO层用AlO层进行替代，最终电池的效率增加到10.9%。钛矿太阳能电池逐322渐引起了科研人员的广泛关注，进入了高速发展阶段。 2013 年，钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上，都得到了进一步的优化。Gratzel 等[8]制备了光电转化效率为15% 的钙钛矿太阳能电池，所采用的方法是两步连续沉积法。同年，Snaith 等[9]采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为15. 4%。 2014 年，Han 等[10]采用全印刷的手段来制备无空穴传输层，同时用碳电极取代金属电极，成功制备了光电转化效率为11. 60%的钙钛矿太阳能电池。Kelly 等
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
(完整版)钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池材料
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。 1
钙钛矿太阳电池的研究进展_刘成
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第12期?3246? 化工进展 钙钛矿太阳电池的研究进展 刘成，沈璐颖，徐郑羽，王冉，赵高超，史高杨，代晓艳，史成武 （合肥工业大学宣城校区，安徽宣城242000） 摘要：介绍了卤铅铵钙钛矿（CH3NH3PbX3，X = Cl、Br、I）的结构及其在新型无机-有机杂化异质结钙钛矿太阳电池中的应用，阐述了钙钛矿太阳电池的结构与工作原理，着重从钙钛矿太阳电池的致密层、钙钛矿吸收层（有骨架层和无骨架层）及有机空穴传输层三个重要组成部分的材料、微结构及制备方法等方面分析了钙钛矿太阳电池的研究进展及存在的问题。并结合不同课题组的研究成果评价了钙钛矿太阳电池各组成部分相应的材料、微结构及制备方法等对太阳电池光伏性能和长期稳定性的影响。此外还介绍并比较了反转结构与柔性太阳电池的光伏性能，简要讨论了钙钛矿太阳电池的各层材料、结构、有毒重金属的替代、长期稳定性等方面的发展趋势。 关键词：钙钛矿太阳电池；结构；工作原理；膜；太阳能 中图分类号：O 649 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）12–3246–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.019 Progress of perovskite solar cells LIU Cheng，SHEN Luying，XU Zhengyu，WANG Ran，ZHAO Gaochao，SHI Gaoyang，DAI Xiaoyan， SHI Chengwu （Xuancheng Campus，Hefei University of Technology，Xuancheng 242000，Anhui，China）Abstract：In this paper，the structure of methylamonium lead trihalide perovskite (CH3NH3PbX3，X = Cl，Br and I) and its application in the novel inorganic-organic hybrid hetero-junction perovskite solar cells are described. The structure and operation principle of the perovskite solar cell are presented，and the influences of material composition，microstructure and preparation method of the compact layer，perovskite absorber layer，and hole-transporting materials on photovoltaic performance and long-term stability are discussed. Photovoltaic performance of the inverted and flexible solar cells is introduced and compared. The development tendency of materials，structure，alternatives for harmful heavy metals，and long-term stability of perovskite solar cells is described. Key words：perovskite solar cell；structure；operation principle；film；solar energy 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTiO3，典型的钙钛矿结构化合物可表示成AMX3[1]。在钙钛矿太阳电池中，A通常为有机铵阳离子（可替换为Cs+等阳离子），金属阳离子M2+（主要为Pb2+、Sn2+等）和卤素离子X?（Cl?、Br?、I?）通过强配位键形成八面体结构MX64?，M位于卤素八面体的体心，X 通过与八面体顶点的共顶方式连接，并在三维空间方向上无限延伸，形成了网络状的框架结构，简称卤铅铵，其晶体结构如图1所示[2]。卤铅铵钙钛矿具有合适和易调节的带隙（如CH3NH3PbI3为1.5eV，CH3NH3PbBr3为 2.3eV等）[3]、较高的吸收系数（>104cm?1）[4-5]、优异的载流子传输性能以及对杂 收稿日期：2014-08-01；修改稿日期：2014-08-30。 基金项目：国家自然科学基金（51472071、51272061、51072043）、国 家973计划重大科学问题导向项目（2011CBA00700）及合肥工业大 学大学生创新性实验计划（201410359078）项目。 第一作者：刘成（1995—），男。联系人：史成武，教授，研究方向为 太阳电池材料与器件、离子液体的合成及应用和非水溶液电化学等。 E-mail shicw506@https://www.360docs.net/doc/213677912.html,。
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的研究进展
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池的研究进展
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.360docs.net/doc/213677912.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
钙钛矿太阳能电池材料的研究进展
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
钙钛矿太阳能电池
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
钙钛矿太阳能电池研究
目录 中文摘要 (1) 引言 (2) 第1章钙钛矿太阳能电池简介 (3) 1.1 钙钛矿材料的研究 (3) 1.2 钙钛矿太阳能电池的由来和发展 (3) 1.3 钙钛矿太阳能电池的结构 (3) 1.4 钙钛矿太阳能电池的原理 (4) 1.5 钙钛矿薄膜的制备方法 (5) 1.6本论文的研究意义和内容 (6) 第 2 章钙钛矿太阳能电池的制备以及退火时间对电池的影响 (7) 2.1 实验部分 (7) 2．1.1 实验材料 (7) 2.1.2 实验仪器 (7) 2.1.3 实验过程 (8) 2.2 器件的测试与分析 (9) 第3章总结与发展 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
中文摘要 钙钛矿吸收层对于太阳能电池光电转换效率的影响是至关重要的。本文采用溶液法制备 了钙钛矿太阳能电池，研究了在特定退火温度下退火时间对钙钛矿吸收层结构、形貌及其 吸收的影响。研究结果表明：退火时间的增加有利于薄膜的晶化，晶粒变大，吸收增强； 的峰，从而使材料的吸收强度降低。我们进一 但退火时间太长易使钙钛矿材料中出现PbI 2 步探索了材料的退火时间对电池器件的性能产生怎样的影响，通过测试电池的J-V（电流-电压）特性，研究发现：随着材料退火时间的增加，开路电压（V oc）、短路电流（J sc）、 和填充因子（FF）先增大到一个极大值点，然后减小，所以得出结论，在退火温度为95℃， 退火时间为20分钟时，制备获得的钙钛矿太阳能电池的各方面性能达到最好。 关键词：钙钛矿吸收层退火时间 Abstract Perovskite absorption layer is a key factor to affect photoelectric conversion efficiency of the solar cells. This article used solution process to make perovskite solar cells. We have researched how the annealing time influence the structure and morphology and absorption of the perovskite absorption layer. It shows that annealing time is important for the crystallization of membrane, crystal grain size and absorption of membrane, but if annealing time is too long, the perovskite materials will decompose into PbI2, and then reduce the absorption of the material strength. We further studied the influence of the annealing time to the performance of the device, through the J-V, it shows that with the increase of the annealing time，the short-circuit current、open circuit voltage、and fill factor first increases and then decreases. For the experimental condition of 20 minutes of annealing time at 95℃，all the aspects of the perovskite solar cells are best. Keywords: perovskite solar cells, absorb layer, annealing time.