第七章 工业腐蚀和预防措施 第三节 应力腐蚀裂纹

第三节应力腐蚀裂纹

一、应力腐蚀概述

金属或合金在应力，特别是拉伸应力的作用下，又处在特定的腐蚀环境中，材料虽然在外观上没有多大变化，如未产生全面腐蚀或明显变形，但却产生了裂纹。这种现象称作应力腐蚀裂纹。因此，在全面腐蚀较严重的情形下，不易产生应力腐蚀裂纹。应力腐蚀外观无变化，裂纹发展迅速且预测困难，因而更具危险性。

应力腐蚀裂纹是应力和腐蚀环境相结合造成的。所以，只要消除应力和腐蚀环境两者中的任何一个因素，便可以防止裂纹的产生。实际上既无法完全消除装置在制造时的残余应力，又无法使装置完全摆脱腐蚀性环境。采用上述方法防止应力腐蚀几乎是不可能的。因此，一般是通过改变材料的方法解决这个问题。此外，焊缝部位由于热应变作用会产生很大的残余应力，而加热冷却的热循环过程，也会使材质发生变化。所以对于焊缝部分要比对于焊接本体更加注意，认真查看是否发生了应力腐蚀裂纹。

由于金属材料和腐蚀环境结合的情况有所不同，应力腐蚀裂纹也各不相同。根据材料的微观组织，可以鉴别裂纹的特征。有的是沿晶粒边缘产生的裂纹，有的是伸展到晶粒内部而又有显著分枝的裂纹，有的则是与晶粒边缘、晶粒内部无关的裂纹。

广义的应力腐蚀裂纹有时又区分为狭义的应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹。应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹虽然同属广义的应力腐蚀裂纹，但两者之间实质上有很大区别。应力腐蚀裂纹指的是，金属材料在特定的腐蚀环境中，受到应力作用，沿着金属内微观径路在有限范围内发生腐蚀而出现裂纹的现象。而氢脆裂纹指的则是，金属材料受到应力作用，由于腐蚀反应产物氢被金属吸收，产生氢蚀脆化，出现裂纹的现象。

应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹，两者可以用腐蚀环境和应力再现的方法或电化学方法进行鉴别。近些年来，又开发出了音响鉴别方法。这种方法是考虑到氢脆裂纹是机械性破坏，所以产生裂纹时会发生音响。而应力腐蚀裂纹是金属溶解造成的破坏，不会发生音响。在实际装置中，应力腐蚀裂纹非常复杂，在大多数情况下对两者不加区别，一律看做广义的应力腐蚀裂纹。

金属材料并不是在所有的腐蚀环境中都能产生应力腐蚀裂纹。不同金属材料的应力腐蚀都需要特定的腐蚀环境。随着各种金属材料应用范围的不断扩大，腐蚀环境的种类也出现增多的趋势。

化学工业中的应力腐蚀，是由于原材料中所含的杂质或在各工序中经过分解、合成等过程生成的腐蚀性成分造成的。能造成应力腐蚀的原材料中的杂质有硫、硫化物、氯化钠和氯化锰等无机盐、脂环酸、氮化合物等。另外，为了防止腐蚀所加入的碱，再生重整等过程中使用的催化剂，也是能引起应力腐蚀裂纹的物质。

二、应力腐蚀的机理与特征

应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应、闭塞电池理论、表面膜理论、氢脆理论四种学说。下面简单介绍这四种理论。

机械化学效应理论认为，金属材料在应力作用下在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区，与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池。使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂。

闭塞电池理论认为，某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅形成闭塞电池。

该处为阳极，其他处为阴极，闭塞区内的金属溶解。之后的自催化作用使金属溶解加速，发展成裂纹。

表面膜理论认为，金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面，新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极，发生溶解形成裂纹源。应力集中，使裂纹进一步发展。

氢脆理论认为，在应力作用下，金属腐蚀生成的氢被金属吸收，产生氢应变铁素体或高活化氢化物，使金属材料脆化而出现裂纹，并沿氢脆部位向前扩展，导致破裂。

应力腐蚀与全面腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀不同，有自己的显著特征。产生应力腐蚀的金属材料主要是合金，纯金属较少。引起应力腐蚀裂纹的主要是拉应力，压应力虽能引起应力腐蚀，但并不明显。应力腐蚀裂纹呈枯枝状、锯齿状，其走向垂直于应力方向。应力腐蚀裂纹，根据金属材料所处的腐蚀环境，可以是晶间型、穿晶型或混合型。

三、应力腐蚀的影响因素

1．不锈钢应力腐蚀

(1)氯化物

工艺介质中的氯化物和冷却水中的氯离子是产生应力腐蚀裂纹的重要原因。实验研究结果表明，氯化物的浓度越高，产生应力腐蚀裂纹的时间越短。即使氯离子含量只有十万分之一，也会在短时间内产生裂纹。腐蚀温度对应力腐蚀裂纹的影响很大。随着温度的上升，裂纹的敏感性显著增加，产生裂纹的时间大大缩短，裂纹成长的速度明显增大。

在100～350℃的食盐水中进行的应力腐蚀裂纹实验显示，如果温度在300℃以上，不易产生裂纹，这是因为大量的点腐蚀迅速导致全面腐蚀，因而观察不到腐蚀裂纹。水中的溶氧对氯化物形成的应力腐蚀裂纹起促进作用。只要水中有溶氧，氯离子的含量只有百万分之一就会产生应力腐蚀裂纹。

(2)碱

从使用烧碱的纯碱工业的腐蚀实例和事故调查中知道，由碱液引起的应力腐蚀裂纹较少。实际上，因为碱与氯离子同时存在，很难断定哪一个是应力腐蚀的主要影响因素。但是，在高温锅炉一类的容器中，即使没有氯离子存在也会产生裂纹。如果有氧和氧化剂的存在，则会加速裂纹的生成。由碱引起的应力腐蚀裂纹，过去说是锅炉水质问题，其实都可以归结为氢氧化钠的原因。在石油炼制中，氯化物分解生成氯化氢，为了抑制氯化氢的腐蚀作用，采用添加氢氧化钠的方法。但是由于加入过量的氢氧化钠，又产生了应力腐蚀裂纹的问题。在制氢装置中，采用钾系催化剂，可形成氢氧化钾，也会造成应力腐蚀裂纹。

(3)硫化物

加氢脱硫装置发生的应力腐蚀为晶间型裂纹，这是因硫化物，更确切地说是因连多硫酸所致。不锈钢中夹杂的铁的硫化物，可与空气中的水分和氧反应生成连多硫酸或亚硫酸，导致产生裂纹。在实验室中，敏化的不锈钢，即使是亚硫酸或低pH值的硫化氢溶液，也能使其产生应力腐蚀裂纹。

由硫化物引起的应力腐蚀裂纹与材质有密切关系。不锈钢经过敏化处理，会析出碳化铬，使结晶晶间铬含量减少，材质的耐腐蚀性降低，易产生晶间裂纹。硫化物与氯化物共存的精馏塔顶馏分与为提高精馏效果所用的蒸汽相结合，构成了产生应力腐蚀裂纹的典型恶劣环境。对这种环境下的各种不锈钢装置的检验表明，在80℃以上，裂纹发生率急剧增加，即使是耐应力腐蚀的不锈钢也变得无效。

2．碳钢、低合金钢应力腐蚀

(1)硫化氢

石油工业中液化石油气的储存，过去多采用高强钢制球形储罐，其储存物从中间产品到半成品、成品。这种罐使用两三个月后就出现漏气事故。开罐检查，发现裂纹。调查结果查明，液化石油气中所含的硫化氢在有水分存在的条件下，会引起应力腐蚀裂纹。

(2)碱

碳钢由于碱作用引起应力腐蚀裂纹早已为人所知。早在19世纪初，人们已经注意到，蒸汽锅炉的损坏是由于碱的脆化作用所致。对于铆接结构装置，往往在应力集中的铆钉孔处发生裂纹，铆钉孔处的氢氧化钠浓度一般在30％以上。对于碳钢，碱液浓度在10％～75％之间容易发生裂纹，但即使浓度在1％左右也会发生裂纹。对于低合金钢，在其焊接区容易发生应力腐蚀裂纹，材质不同，裂纹的敏感性也不尽相同。

碱引起的应力腐蚀裂纹在330℃以上的高温时，随着温度的上升，裂纹生长速度加快；但当温度降低至30℃以下时，裂纹不再生长。碱引起的应力腐蚀裂纹需要有非常高的应力，所以在残余应力较高的焊缝部位容易产生裂纹。

(3)CO-CO2混合气

在湿性CO-CO2混合气的环境中，会产生应力腐蚀裂纹。英国城市煤气装置(含CH4 35％、H245％、CO215％、CO 5％及微量残余O2)和美国油井管道都证实了这种裂纹。混合气中CO、CO2单独存在时不会产生裂纹，仅在共存时才产生裂纹。混合气中CO的分压越高，产生裂纹的极限应力就越低，裂纹生长的速度也越快。

碳钢必须在高应力条件下才会发生CO-CO2的应力腐蚀裂纹。在湿性CO-CO2的条件下，即使是高铬钢也会产生裂纹。如果使混合气体保持干性，即在其露点以上，就可以防止裂纹。

(4)硝酸盐

在有硝酸盐存在的碳钢建筑物或装置中，会产生应力腐蚀裂纹。在硝酸盐中，硝酸铵最容易产生裂纹，而且随着硝酸铵的浓度增大，裂纹的敏感性增强。腐蚀温度越高，越容易产生裂纹。碳钢仅在屈服点附近高压力下，才会产生应力腐蚀裂纹，而在焊接区一类的微观组织中，存在着容易产生裂纹的部分。

(5)液氨

对于储存液氨的高强钢球形储罐，每次开罐检查时，都发现大量的裂纹。美国一个装置试验委员会报告，大约有3％的储罐平均三年内就会发生裂纹。这些裂纹主要发生在冷加工的封头或筒体的焊接部分附近。而且，越是高强材料，冷加工或焊接条件越是恶劣，越容易发生裂纹。由于液氨的应力腐蚀裂纹很难在实验室模拟再现，而且发生裂纹的时间很长，在这方面的研究成果报道不多。