紧束缚近似理论

§5-4 紧束缚近似理论

原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ?-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。

5．4．1 原子轨道线性组合

设晶体中第m 个原子的位矢为：

112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）

若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ?-r R ，该波函数满足方程：

22()()()2m i m i i m V m ?ε???-?+--=-????

r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ?相对应的原子能级。如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ?。因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ?-r R ，m=1，2，…，N 。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合

(,)()()m

i m m

a

ψ?=

-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）

作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：

22()()()2U E m ψψ??-?+=????

r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()n

l n

U V U =

-=+∑r r R

r R …………………………………………………………………（5-4-5）

5．4．2 微扰计算

（5-4-4）式可以转化为如下形式：

()()22()()()2m m V U V E m ψψ??

-

?+-+--=????

r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：

[()()()]()0m

i m i m m

a

E U V ε?-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）

在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ?态的轨道大得多，不同原子的i ?重叠很小，从而有：

()()*

i

n i m nm d ??δ--=?r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）

现以()*

i

n ?-r R 左乘方程（5-4-5）

，并对整个晶体积分，可以得： *

()()[()()]()n i m i m m i m m

a E a U V d 0ε?

?-+

---?-∑?r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）

首先讨论（5-4-7）式中的积分。我们引入新的积分变量，令m =-r R ζ，由晶格周期性可知：()()()m U U U =-=r R r ζ

，则（5-4-7）式中积分可表示为：

()()()()*()i

n m i n m U V d ?

?--=--?????????－R R J R R ζζζζζ

………………………………（5-4-8）

上式表明积分值仅取决于原子的相对位置n m -R R ，因此引入符号()n m -J R R 。式中引入负号的理由是晶体势场与原子势场的差值()()U V -ζζ为负值。 将式（5-4-8）代入（5-4-7）式得到方程组：

()()m n m i n m

a E a ε-?-=-∑J R R ……………………………………………………………………（5-4-9）

不难证明： m

i

m a =

k R

为满足方程组（5-4-9）的解，于是得到：

()()

m n i i n m m

E e

ε?--=--?∑k R R J R R

亦即()()

()()

m n s i i i n m i s m

m

E e

e

εε?-?-=--?=-?∑∑k R R k R J R R J R ……………………（5-4-10）

式中s n m =-R R R 为原子的相对位置，与原子标号码m 或n 无关。（5-4-10）式实际上即为晶体中共有化运动的电子的能量本征值。与该本征值相对应的电子共有化波函数为：

()()m

i

i m m

e

ψ??=

-k R k r r R ……………………（5-4-11）

容易验证，上式所给出的波函数确为布洛赫函数。不妨作下面的变换，

()

()()

m

i

i

k i m

m

e

ψ?

-?-

?

=--

∑k r R

k r

r r R……………………（5-4-12）

进一步可得：

1

()()

i u

ψ?

=k r

k k

r r……………………（5-4-13）

显然，()()

l

u u

=+

k k

r r R是和晶格周期相同的周期函数。

5．4．3 周期性边界条件

在前面的讨论中，我们并没有对波矢k提出任何限制，但对于有限晶体，k的取值是有限的。设晶体

由

123

N N N N

=??个原子组成，利用周期性边界条件

()()

k

N

ψψ

+=

k i i

r a r i=1, 2, 3

可以得到：3

12

123

123

l

l l

N N N

=++

k b b b……………………（5-4-14）

其中：22

i i i

N l N

-<<

显然由（5-4-14）式所给出的波矢k为简约波矢。它们在第一布里渊区中共有N个不同的值。对应这些准连续取值的波矢k，E(k)构成一个准连续的能带。

5．4．4 一个简单的例子

下面介绍一个紧束缚近似计算的简单例子——简立方晶格中由原孤立原子s态

s

?形成的能带，并分析其能带宽度。为应用上面的（5-4-10）式来计算能带函数，我们首先考查该式中的积分项：[]()()()

*()

i s i s

U V d

??

-=-

??

??

?－

ζζζζζ

R J R……………………（5-4-15）

被积函数中*()

i s

?ζ-R和()

i

?ζ表示相距为

s

R的两个原子的s态波函数，显然仅当它们有一定重叠时，

积分值才不为零。而当0

s

=

R时，波函数重叠最大，对此我们以

()()

2

()

i

J U V d

?ζ

=--

??

??

?ζζζ……………………（5-4-16）

表示。其次是

s

R不为零时，对于简立方结构结构而言，则意味着有六个最近邻原子，即：（a,0,0），（0,a,0），

（0,0,a），（-a,0,0），（0,-a,0），（0,0,-a）。

对于s态，波函数是球对称的，因而()

s

J R仅取决于原子间的距离

s

R，而与

s

R的方向无关。则六个最近

邻原子具有相同的()

s

J R值，不妨用

1

J表示。对于相对距离大于最近邻

s

R的其它积分项，由于重叠很小可以忽略不计。因此，（5-4-10）式可以写为：

()01

s

s i i E J J e

ε-?==--∑

最近

k R R k ……………………（5-4-17）

设x y z k k k =++k i j k ，代入上面六个最近邻的s R ，可以得到：

()

()012cos cos cos s x y z E k J J k a k a k a ε=--++

……………………（5-4-18）

容易得到，能量的最小值为：m in 016s E J J ε=--，极小值点在0x y z k k k ===处，对应于简立方晶格简约布里渊区的中心Γ点（如图5-4-1所示）；而能量的最大值为：max 016s E J J ε=-+

，极大值点在

x y z k k k a π

===±处，对应于简立方晶格简约布里渊

区的8个顶角处，即R 点（如图5-4-1所示）。则能带的宽度为112E J ?=，即能带的宽度由1J 的大小和1J 前的数字决定。1J 取决于交叠积分，数值的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可以预料，波函数的

交叠越多，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。

图5-4-2给出固体中电子能带与孤立原子中电子能

级的关系。当孤立原子不同量子态i ，形成晶体后将产生一系列与其对应的能带，图中可以看出，能量愈低的能

带愈窄，能量愈高的能带愈宽。其原因是，能量最低的

能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子的轨道很小，不同原子间波函数相互重叠很小，因而能带较窄；能量较高的电子轨道，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。

12J

图5-4-2 原子能级分裂为能带 图5-4-3 原子能级与能带之间的对应

图5-4-1