镍钯载新型纳米TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化

镍钯载新型纳米TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化

鞠剑锋、陈曦、史玉军、吴东辉、华平

1、化学与化工学院，南通大学，南通226019，中国江苏省的学校

2、地球与环境工程学院，哥伦比亚大学，纽约州，纽约州10027，美国乙部

关键词：直接甲醇燃料电池甲醇的电氧化二氧化钛载体阳离子催化剂

摘要：一种新型的钯镍/二氧化钛电极对甲醇电催化氧化用球形纳米TiO2的制备作为载体。钯镍/二氧化钛催化剂的结构和电化学性能的特点XRD，TEM和电化学分析。钯镍/二氧化钛催化剂的循环伏安曲线表明，是在大约0.882伏的甲醇氧化峰是比市售的PtRu的大得多，在0.7 V的复合TiO2材料C催化剂具有无紫外线光照射的高催化活性。钯镍/二氧化钛催化剂的电催化活性和抗中毒能力是有研究意义的，它可能成为直接甲醇燃料电池的潜在候选材料。

1、引言

阳极电催化剂是决定性能的关键材料，直接甲醇燃料电池（DMFC），特别是阳极催化剂和非铂材料或的PtRu的减压装吸引了越来越多的关注。目前，以TiO2和TiO2的基本材料作为载体，来减少的PtRu的消耗和提高催化剂的活性，由于其具有成本低，商业可用性，以及比在氧化性碳环境中更高的稳定性，Chen等人，田等人和Kim等人报道的TiO2的存在可以提高PtRu碳载体上电极催化剂的颗粒的分散性，使其更好的电氧化的甲醇。我们发现甲醇的氧化反应活性取决于可控诱导的TiO2载体的PtRu纳米颗粒，并且PtRu

催化剂对甲醇氧化的性能可能因无紫外光激发二氧化钛而改善。事实上，二氧化钛为基础的纳米线，铂/二氧化钛纳米管电极，和铂-金/ CNT@二氧化钛显示出优良的催化活性和稳定性。尽管催化活性的改善，在先前的研究中，以Pt或的PtRu的作为载体的催化剂活性仍然高，而以二氧化钛作载体活性低，因为二氧化钛的主要功能是增强电极催化剂颗粒的分散性，它仍是耐电氧化功能的PtRu 催化剂。

如果纳米TiO2复合材料本身可能向甲醇氧化，非Pt阳极催化剂很可能会成为直接甲醇燃料电池有广阔前景的候选材料。虽然在我们之前的工作中，以纳米TiO2作为载体的高催化活性和抗中毒能力的钯镍/二氧化钛已经成功制备出，但对于甲醇氧化和它的催化机理的非铂催化剂（如以TiO2作为载体钯，镍，银，锡不同的化合物）的研究仍然缺乏。在本文中，以球形纳米TiO2 为载体的新型钯镍合金催化剂的合成及其甲醇氧化的催化反应机理已经阐明。以球形纳米TiO2为载体的钯镍合金催化剂表现出很好的的催化活性，而甲醇氧化机理主要是由于具有光催化机理的二氧化钛的复合材料在无紫外线光照射时

会表现出高的催化活性。

2、实验方法

球形纳米TiO2是通过溶胶-凝胶方法和在前体溶液中添加表面活性剂（PEG600或CTAB）的方法从二氧化纳米粉末中获得。以球形纳米TiO2为载体的钯镍合金催化剂使用表面还原沉积方法合成。钯和镍的原子比调整为1:1 并且球形二氧化钛的表面上有3％（重量）钯镍负载。样品的X射线衍射（XRD）图案是使用Bruke ADV ANCE X射线衍射仪收集来的。其表面形态和微粒是通过透射电子显微镜（TEM观察，日本电子JEM-1203）观察的。根据以前的报告,电化学测试在CHI 660C工作站（美国CHI仪器）被执行。

将5毫克的钯镍/二氧化钛催化剂，30毫升石蜡以及一些VulcanXC-72在蒸发皿中完全混合，随后让水在真空下蒸发。混合物最后会塞满聚四氟乙烯电极腔（直径3毫米的模腔，5毫米厚）。电接触膏通过在混合物的背面放置一个铜杆而建立。抛光和修饰后的电极会作为工作电极。循环伏安图和计时电流图被统计，在1摩尔1号H2SO4溶液与和1

摩尔1号的甲醇，2摩尔1号甲醇和4摩尔1号甲醇，在室温下用氮气分别在50毫伏，100m毫伏，200毫伏的扫描速率清洗。为了进行比较，需参考由E-TEK公司制得的20％（重量）的PtRu/ C商业催化剂。

3、结果与讨论

图1展示的是二氧化钛和钯镍/ TiO2的XRD图。图1中二氧化钛和钯镍/二氧化钛XRD图谱显示的特征反应不仅从由于锐钛矿也是因为二氧化钛中金红石的结构。事实上，含有锐钛矿和金红石结构的纯TiO2和钯镍/二氧化钛催化剂，比只含有锐钛型或金红石型结构的催化剂的催化活性更高。图1（a），位于约25.48 ，37.88，48.28和54.48 2U值的峰值是（1 0 1），（0 0 4），（2 0 0），（204）锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射峰，并且位

于约27.58和36.28的2U的峰值是（1 1 0）和（1 0 1）金红石型二氧化钛的X射线衍射峰。与纯的二氧化钛比较，图1（b）中是锐钛矿型和金红石型的特征峰，其变化从25.78和27.88至约25.4和27.58，分别指示的球形TiO2纳米表面上的钯镍的沉积受其结构和二氧化钛催化剂活性的影响。对应于两个特征峰（1 1 1），（20 0）的Pd的面心立方（fcc）

的结晶性的面见图1（b）。对于纯FCC钯，与2U值在40.18和46.48相比，2U值在39.968和46.38移动的更短。2U值在44.468和51.98与镍的衍射峰（1 1 1），（20 0）相关联，它们是完全一样的纯镍面心立方结构，这意味着以纳米颗粒为载体的钯镍有单相的无序结构，并且由于镍替代了钯面心立方的中心而使其晶格常数增大。

图2显示的是钯镍/二氧化钛催化剂的TEM图像，其中颗粒的总尺寸为20纳米至30纳米，并在颗粒表现出了一些钯镍合金微球的特征，即以约1-2纳米的颗粒分散在表面上。二氧化钛的球形表面的大的表面积使钯镍合金纳米粒子的分散性更好，提高了钯镍/二氧

化钛催化剂的催化活性。透射电镜的结果与X射线衍射分析结果是一致的。

1 M H2SO4和2M甲醇溶液电化学氧化是用来测试钯镍/二氧化钛催化剂的催化活性。图3（a）所示是钯镍/二氧化钛的甲醇电氧化循环伏安曲线，并且二氧化钛的扫描速率是100毫伏。正电位扫描从0.

2 V至1.2 V，0.48 V开始，在0.882 V钯镍/二氧化钛催化剂的甲醇氧化峰值出现。与市售的PtRu/ C催化剂相比，图3（b），其甲醇氧化峰电势为约0.7伏，比目前钯镍/二氧化钛催化剂的甲醇氧化峰电位要高，这表明所制备的催化剂具有更高的的催化活性。该结果与我们以前的研究和参考文献一致。图3（a）中，氧化峰和接近0 V还原峰都与H2的吸附峰和解吸峰相关联。由于TiO2在甲醇氧化还原，在0.42 V的几个还原峰也被观察到，见下文。中间体没有氧化峰，比如CO以及其相似化合物，如图3（a）所示，这表明钯镍/二氧化钛催化剂对甲醇氧化具有良好的抗中毒能力。甲醇氧化的任何电流峰值都可以与图3（a）对应，这表明纯TiO2对甲醇氧化不具有电催化活性。很明显，甲醇氧化中，球形二氧化钛纳米表面上钯镍的沉积导致了其催化活性。

1 M H2SO4时钯镍/二氧化钛催化剂的循环伏安曲线如图4，对于1M,2M和4M的不同浓度的甲醇以100毫伏s1的扫描速率扫描。随着甲醇浓度的增加，甲醇氧化峰电位向正方向移动，从0.877 V到0.88

2 V，最终到了0.901V。这可能是因为随着甲醇的氧化，在高的甲醇浓度下更多催化剂位点被CO或CO的相似化合物所占用。因此，甲醇浓度的增加扩大了催化剂表面上被吸附的中间体的覆盖范围，而吸附的中间体的氧化去除会使其移向更正的电位。

图5显示的是1M H2SO4和2 M CH3OH溶液中，钯镍/二氧化钛催化剂在不同扫描速率下的循环伏安曲线。随着扫描速度的增加，甲醇氧化的电势变得更大，这表明钯镍/二氧化钛催化剂上的甲醇电催化氧化可通过一个扩散过程来控制。

图6是钯镍/二氧化钛催化剂在1 M H2SO4和2MCH3OH的溶液中时以100 mV 的扫描速率扫描1000圈的25圈的循环伏安曲线。甲醇电氧化的催化活性更高而且更稳定的，表明在甲醇氧化过程中没有没有发生钯镍合金的溶解，钯镍/二氧化钛催化剂保持了其长期应用的原本的活性。

根据的PtRu催化剂的双官能团机理，PtRu的协同效应是由于Ru活化水分子形成了像Ru-OH的活性氧化剂。大量的OH随后氧化了甲醇氧化的中间产物CO并将其带到邻近的Pt的位点。

与此相反，钯镍/二氧化钛催化剂的甲醇氧化机理主要是由于二氧化钛复合材料的光催化机理。常见的二氧化钛的光催化机理是由于紫外线光照下二氧化钛价带上的电子被激发到导电带。光照产生的空轨道会促使在二氧化钛的表面上氧化吸附在其表面的物质，以形成羟基或有机基团。光电子会使分子氧形成的参与过氧化氢的合成的超氧自由基减少。吸附在TiO2的表面上的甲醇可以在没有CO中间体的情况下被OH--，O2--或H2O2 ，CO2氧化。不幸的是，量子产率差所导致的光生电荷快速重组是一个瓶颈且至今仍未克服，因此，对于甲醇氧化紫外线光照射是必要的。

某些金属的沉积物，如铂，金，银或钯，会在无紫外线光照射呈现出有用的方法，以

提高二氧化钛的光催化活性。首先，钯镍合金和TiO2之间的强相互作用会导致电子密度增加并诱导光生电子的定位。被激发的电子能有效地迁移到钯镍，合金，因为这两种金属的逸出功均比二氧化钛大。这阻止了电子空轨道的快速重组而释放出更多正电子空轨道去氧化甲醇。其次，沉积的金属可通过分子氧形成O2 ，OH--或H 2O2促进光电子的吸收。第三，高价的钛离子会使水分解，以形成OH 吸附物质如Ti-OH，然后与吸附在二氧化钛表面的CO或CO类似化合物等中间产物反应生成CO2。这种纳米结构会导致在即使没有紫外线光照时，甲醇氧化的钯镍/二氧化钛催化剂也会有更高的催化活性。所有这些优良的特点都会显著提高二氧化钛的光催化活性，并使甲醇发生电催化氧化。

此外，对于甲醇氧化钯镍本身具有一定的电催化活性，二氧化钛的球形结构使它可以生成吸附在TiO2上的钯镍表面上的的CO或CO的相似化合物，该表面，CO或CO的相似化合物在钯镍和二氧化钛的界面处可以通过新的位点被氧化成CO2，OH--，O2或H2O2。二氧化钛上一氧化碳的氧化减少了钯镍表面二氧化碳的覆盖面并促进了CO的电氧化。因此，认为钯镍/二氧化钛催化剂在甲醇氧化后具有良好的抗中毒能力，并且在其循环伏安曲线上没有该中间体的氧化峰。

4、结论

新型的钯镍/二氧化钛电极对甲醇氧化是以球形纳米TiO2作为载体。该钯镍/二氧化钛催化剂的电催化活性是相当有前景的，与商业催化剂PtRu/ C相比，毫不逊色，除此之外其还有良好的抗中毒能力的优点。该钯镍/二氧化钛催化剂的甲醇氧化机理主要是由于在无紫外线光照射情况下复合材料TiO2的高催化活性。钯镍/二氧化钛催化剂可能会成为直接甲醇燃料电池的有前景的候选材料。

致谢词

这项工作是由江苏省（2010-XNY-002）六个研究基金会支持，江苏海外研究会，大学杰出青年及研究与培训计划学会，中年教师和校长学会，国家自然科学基金（11172231，21203103），美国国防部高级研究计划局(W91CRB-11 -C- 0112)和美国国家科学基金（CMMI-0643726）。

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