腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况

腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况*

卢 静 朱 琨 侯 彬 赵艳锋

（兰州交通大学环境与市政工程学院 兰州 730070）

摘 要：在分析我国农田土壤重金属污染状况的基础上，阐述了腐植酸与铬、镉、锌等金属离子在土壤中的作用机理研究现状，认为通过范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等形成土壤有机-无机复合体，使腐植质的胶团被吸附在土壤颗粒表面，使带正电的金属离子更牢固地与土壤结合，从而有效防止被农作物吸收。文章指出，腐植物质的结构及其与金属离子作用机理的研究，对于促进腐植酸土壤环境保护领域的应用与相关的技术开发具有重要意义。

关键词：腐植酸 土壤 重金属离子 作用机理

中图分类号：TQ320.6 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2006)05-0001-05

General Situation of the Reaction Mechanisms of Humic Substances

with Heavy Metal Ions in Soil

Lu Jing, Zhu Kun, Hou Bin, Zhao Yanfeng

(School of Environmental and Municipal Engineering Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou, 730070) Abstract: On the basis of analyzing the exact contamination situation of agricultural soils in China, the utilization of humic substances to prevent heavy metal contamination from wastewater irrigation is reviewed while the reaction mechanisms of humic substances with heavy metal ions, such as Cr, Cd and Zn, are supposed including formation of organic-inorganic complexes by hydrogen bonds, static electrical adsorption and cation bond etc. As a result, colloidal structural groups of humic substances are adsorbed on the soil surfaces in addition to adsorb metal cations to promote them binding ef? ciency. Finally, the heavy metals that retain in the soil matrix can be prevented crops from absorption. Furthermore, the investigations on the reaction of humic substances with metal ions play an important role in environ-mental protection and the relative technical development.

Key words: humic acid; soil; heavy metal ion; reaction mechanism

随着工业发展及城市化程度的不断提高,水资源日趋紧张。水资源的匮乏，使污水成为灌溉用水的来源之一。这对于解决我国水资源短缺问题起到了重要作用。2005年全国废水排放总量为524.5亿吨，其中工业废水排放量为243.1亿吨[1]。目前，我国污水处理率低，灌溉水中有害物质严重超标。

根据我国第二次污灌区环境质量状况普查统计结果（基准年为1995年），我国利用污水灌溉的农田面积为361.84×104h m2，占我国总灌溉面积的7.33%，占地表水灌溉面积约10%[2]。该资料表明，我国37个主要污灌区中有明显污染点22个，其中多半是积累性重金属超标[3]。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%[4]。因盲目使用污水作为灌溉水源，导致农作物品质产生严重的影响[5]。

腐植质是一种广泛存在于水体、土壤中的有机化合物，是动、植物残体通过微生物分解、合成的高分子有机物。

根据在酸碱性水溶液中的溶解度，可以将腐植质分类为：胡敏酸（humic acid，即腐植酸，H A）溶于碱溶液，但不溶于酸性溶液（一般p H ＜2）；富里酸（fulvic acid，煤化学中称黄腐

*甘肃省自然科学基金资助项目，编号：3ZS06-A25-025。

酸，F A）在所有的p H条件下都溶；胡敏素（煤化学中称腐黑物，h u m i n）不溶解的残留大分子部分。土壤腐植酸中的活性功能团对农药有很高的吸附性，农药被腐植酸吸附后往往降低毒性，延缓分解；腐植酸因带负电且阳离子代换量高，对吸附土壤重金属离子起着重要的作用，同时具有很好的络合性能，对重金属离子可起到显著的络合吸附作用，在合适的条件下，这种吸附作用可有效地阻止重金属离子进入植株中，减轻重金属离子对作物的毒害。

1 腐植质的性质与结构

1.1 腐植质在土壤中的特性

腐植物质的整体呈黑色，富里酸颜色较淡，呈黄色至棕红色，而胡敏酸的颜色较深，呈棕黑色至黑色，这是由于富里酸和胡敏酸各自的分子量的大小和发色基团组成及其比例不同所引起的。腐植酸分子量的变动范围在几至几百万之间，我国几种主要土壤胡敏酸和富里酸的平均分子量分别在890～2550和675～1450之间，我国主要土壤表土中胡敏酸和富里酸的元素组成(无灰干基)见表1[6]。

表1 我国主要土壤表土中腐植物质的

元素组成(无灰干基)

Tab.1 Element composition of humic substances

on surface soil

土壤中腐植酸的相对密度在1.4～1.6g/c m3之间，土壤腐植酸胶体粒子的直径在1～1000n m 范围。当p H＝2.5时，有小球体(直径在1.5～2n m 之间)、球聚集体（直径在20～30n m之间）和低收缩、多孔、不规则的球状聚集体，厚度为10～30n m，结构为上面有许多孔（直径在20～100n m 之间）的海绵状结构；当p H≥4.5时，结构为很少收缩、多孔的薄片状结构，直径在20～200n m 之间。

腐植酸分子中含有多种功能基。其中主要是含氧的酸性功能基，包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香环上的酚羟基，其中羧基是最重要的功能基。

此外，腐植物质中还存在着一些中性功能基和碱性功能基，中性功能基主要有醇羟基、醚基、酮基、醛基酯；碱性功能基主要有胺基和酰胺基。

正是由于腐植酸中存在着多种功能基，所以腐植酸在土壤中表现出多种活性，如离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性以及生理活性等。以单位质量计算，腐植酸因带负电荷而产生的阳离子交换量(CEC)为5～12mol/kg，以单位体积计算，C E C值为0.4～0.80m o l/L, 远超过土壤硅酸盐粘土矿物的CEC含量。

在通常情况下，腐植酸具有弱酸特性，因而对酸碱度有较大的缓冲作用。此外，腐植酸的化学活性还反映在与A13+、F e3+、C u2+等金属离子以及与铁、铝氧化物及其水合氧化物之间的络合作用上。腐植酸的羧基等重要的功能基不总是以游离基团存在，而一般是与金属离子络合、以复合体的方式存在。

1.2 腐植酸的分子结构特点

目前所假定的腐植酸分子模型主要有F l a i g （1960）的腐植酸模型和Stevenson（1982）的腐植酸模型以及Schnitzer和Khan（1972）的FA模型。其中Stevenson（1982）的腐植酸模型比较典型，其中有自由和结合的酚羟基、醌结构，N和O 是桥接单元，羧基连接在芳香环或脂肪结构上[7]。Stevenson的腐植酸模型如图1所示。

不少研究者通过光谱分析、电子显微镜、居里点热解—质谱、软电离—质谱、场致离子化—质谱等技术所得的信息又对腐植酸的结构提出了修正，认为腐植质是大分子集合物，是由许多相对小的和化学性质不同的有机分子由氢键和疏水

图1 Stevenson的腐植酸模型

Fig.1 Humic acid model suggested by F. J. Stevenson

2 腐植酸在土壤中与重金属离子作用的机理

土壤腐植物质按其存在状态的不同，可分为游离态腐植物质和结合态腐植物质，土壤中游离态腐植物质很少，绝大多数是结合态的，尤其是在粘粒矿物和阳离子紧密结合时以有机-无机复合

体的形式存在。通常52%～98%的土壤有机质集中在粘粒部分。土壤有机-无机复合体的形成过程十分复杂，通常认为范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等是土壤有机-无机复合体键合的主要机理。

土壤胶体结构中有机-无机复合体见图2。

图2 土壤胶体结构中有机-无机复合体

Fig.2 Organic-inorganic complexes in soil structure

复合体形成过程中可同时有两种或更多种机理起作用，主要取决于土壤腐植物质类型、粘粒矿物表面交换性离子的性质、表面酸度、系统的水分含量等。腐植物质-金属离子复合体的稳定常数反映了金属离子与有机配位体之间的亲和力，

一般金属-富里酸复合体条件稳定常数的排列次序为：F e 3+＞A l 3+＞C u 2+＞N i 2+＞C o 2+＞P b 2+＞C a 2+＞Z n 2+＞M n 2+＞M g 2+，其中稳定常数在p H为5.0时比p H为3.5时稍大，这主要是由于羧基等官能团在较高pH条件下有较高的离解度[6]。

作用连接而成的簇[8]。与这个模型相对应的是胶束的概念，即有机分子在水溶液的条件下亲水基团

排列在外侧以便防护内部的疏水基团和邻近的水

分子接触。

腐植酸是一种带负电荷的大颗粒胶体，而土壤中粘土晶体表面也带负电荷，但腐植酸边棱是带正电荷的，对腐植酸有很强的吸附能力。由于粘土吸附了腐植酸，从而加强了土壤对金属离子的吸附或络合。

土壤和水环境中的腐植质对金属离子总键合容量为0.2～0.6m m o l/g，其中三分之一是质子交换点位，剩余为配位点位[9]。腐植酸比表面积约为2000m/g，比粘土和金属氧化物的比表面积都大。腐植质与金属离子作用类型有离子的相互作用、疏水作用、电子给体-受体相互作用等[10]，其中，碱金属离子(L i+、N a+、K+、R b+、C s+)、碱土金属离子(B e2+、S r2+、R a2+、B a2+)一般与具有负电荷表面的有机质形成离子键[11]，其他二价或多价金属离子与腐植酸之间不易形成离子键，趋向于跟腐植酸中的羧基、酚羟基等形成配位化合物，这类元素主要包括过渡元素和其他重金属元素，其作用方式主要是电子给体-受体相互作用。

应用最普遍的土壤中重金属形态分级方法是T e s s i e r法，即将重金属分为可溶态(包括水溶态W S和交换态E X C)、碳酸盐结合态(C a r b)、铁锰氧化物结合态(A f e+c f e+M n O x)、有机结合态(O.M)及残渣态(R E S)[12]。土壤对可溶态的金属离子吸附量小、稳定性差，腐植酸的存在有可能使重金属离子形态的比例发生变化，使可溶态的含量减少，而使其他形态的含量相对增加，从而减小了被农作物吸收的风险；也可使一些重金属离子价态发生变化，使其毒性减弱。

3 腐植质对土壤中重金属的活性影响

3.1 腐植质对土壤中六价铬的固化作用

可溶态铬在污染土壤中具有直接毒性，能被植物及微生物吸收，并能在生物体内富集，氧化物结合态、碳酸盐结合态和有机结合态在一定条件下可转化为可溶态而间接地起到毒害作用。当p H值下降时，腐植酸中的碳原子起还原作用，可使C r(V I)氧化性加强，可将腐植酸氧化的同时将自身还原成Cr(III)，从而铬可以腐植酸螯合物的形式被土壤胶体吸附，从而脱离土壤溶液；同时腐植酸又极易吸附在土壤胶体表面。因此，随p H降低时，C r有机结合态增加的同时，可溶态的含量减小。

试验表明，随着加入土壤溶液中腐植酸浓度的增加, 土壤溶液中可溶态的C r(V I)含量和总铬含量都逐渐降低。由于腐植酸中除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇羟基、硫羟基、酚羟基以及氨基、偶氮基等，其中的络合官能团和螯合基团提供电子与还原生成的三价铬生成络合物和螯合物。

随着腐植酸含量的增加，参加配位的铬离子会越来越多，而且腐植酸本身又是一种很强的吸附剂，它很容易吸附在土壤胶体的表面，同时吸附溶液中铬离子。通过腐植酸的配合作用和吸附作用，土壤溶液中可溶态的C r(V I)含量和总铬含量都逐渐降低，有机结合态、氧化物结合态和碳酸盐结合态三种形态都逐渐增加。

我们课题组的试验证明[13]：当腐植酸存在时，在p H=3条件下，振荡8h以后，砂土对水溶态铬去除率达到最大值50%；而当没有腐植酸存在时，砂土对水溶态铬去除率仅达到22%。由此说明腐植酸的存在明显地增强了砂土对水溶态铬的吸附能力。

加入腐植酸后，在砂土吸附铬的试验中，当腐植酸存在时砂土对溶液中C r(V I)的吸附去除率随着时间会加快，在5h到8h之间C r(V I)的去除最快，8h以后去除率几乎达到平稳，去除率可达50%。

p H值对去除铬有很大的影响，随p H值的升高，腐植酸对C r(V I)的去除能力降低，因此降低水溶液的p H值有利于C r(V I)的还原与螯合。在p H 值为3的条件下，对C r(V I)的去除效果最佳；随着H A投加量的增加，C r(V I)的去除率始终是上升的，当试验中沙土重量为5g时，腐植酸投加量高于0.4g时，C r(V I)的去除率达到平稳，去除率约为50%。

3.2 腐植质对土壤中Cd、Zn离子活性的影响

土壤中各形态的腐植酸对土壤中各形态C d含

量有很大的影响，随其投入比的加大，可溶态C d 下降，相应使有机态C d上升，铁铝(锰)氧化态C d 与有机态C d相同，以可溶态C d和有机态C d与之的相关性最明显[14]。

Brahim Koukal等人曾研究过在腐植酸存在条件下，C d、Z n对绿色海藻毒性方面的影响[15]，发现腐植酸能显著地降低C d、Z n对海藻的毒性。添加5m g/L腐植酸，海藻中C d、Z n的含量明显减少，C d的毒性降低了2倍，Z n的毒性降低了10倍。另外，当腐植酸浓度为1m g/L时，大约有25%的金属可以被腐植酸胶团吸附。如果腐植酸浓度增加到5m g/L，那么被吸附的金属量就会增加两倍。

结果显示腐植酸可从两个方面降低C d、Z n对植物的毒性。

(1)腐植酸减少了自由金属离子的数量，金属—腐植酸复合体是相对稳定的结构。

(2)腐植酸吸附到海藻表面，阻挡了C d、Z n 离子侵害生物细胞。

该试验结果可用来推断土壤中加入腐植酸后，植物的根系可能减少对土壤溶液中重金属离子的吸收。

4 小结

随着工业污水用于农业灌溉的数量不断增大，土壤重金属污染将日益严重。为保护农耕土壤的质量，防止土壤中残留重金属被农作物吸收而大量聚集，保障食品安全，深入做好污水灌溉技术理论并完善管理法规,是农业环境应研究的重大课题之一。

腐植酸由于其特有的分子结构和官能团，可以与重金属离子发生交换、络合和螯合等作用。今后对腐植质的研究不仅应注重腐植质的结构和组成，还应在测定和分析方法上做更大努力。只有依赖先进分析方法和仪器，以及现代有机化学结构理论，才能更好地研究腐植质对重金属离子等的作用机理，使腐植酸类物质在农业环境保护中的功能得到更充分的发挥。

参考文献

[1]国家环保局.2005年中国环境状况公报[R]，2006，北京

[2]王贵玲，蔺文静.污水灌溉对土壤的污染及整治[J].农业

环境科学学报，2003，22(2):163～166

[3]夏立江，王宏康.土壤污染及其防治[M].上海：华东理工

大学出版社，2001:40～44，87～111，168～178

[4]陈志良，仇荣亮.重金属污染土壤的修复技术[J].环境保

护，2002，29(6):21～23

[5]刘书运.我国污水灌溉发展现状及存在问题研究[J].沿海

企业与科技，2005，(7):112～113

[6]陈怀满主编.环境土壤学[M].北京:科学出版社，2005

[7]Stevenson F J著.腐植质化学[M].夏荣基等译.北京：北

京农业大学出版社，1994

[8]Rebecca Sutton and Garrison Sposito. Molecular structure in

soil humic substances: The new view[J]. Environmental Sci-ence & Technology 2005,39(23):9910～9915

[9]Rashid MA.1985.Geochemistry of Marine Humic

Substances[M].New York:Springer-Verlag

[10]Brezonik P L.Chemical Kinetics and Process Dynamics in

Aquatic Systems[M].London: Lewis.1994

[11]李云峰，王兴理著．腐植质-金属离子的络合稳定性

及土壤胡敏素的研究[M]．贵阳：贵州科技出版社，1999:1～37

[12]Tessier A,Campbell PC, Bisson M. Sequential extraction

procedure for the speciation of particulate trace metals[J].

Analytical Chemistry. 1979 51(7):844~851

[13]王亚军.腐殖酸对六价铬在土壤及水体中的吸附行为影

响研究.硕士学位论文，2006

[14]王晶，张旭东，李彬等.腐植酸对土壤中Cd形态的影响

及利用研究[J].土壤通报，2002，33(3):185～187 [15]Brahim Koukal, C_eline Gu_eguen , Michel Pardos , Ja-

nusz Dominik．In? uence of humic substances on the toxic effects of cadmium and zinc to the green alga Pseudokirch-neriella subcapitata[J].Chemosphere, 2003,(53):953～961 （收稿日期：2006-10-10）[作者简介]卢静，女，1982年生，兰州交通大学环境与市政工程学院在读研究生。主要研究方向：水和土壤的污染治理技术。