热塑性聚酯弹性体TPEE综述

热塑性聚酯弹性体（TPEE）

热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。

1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。对大多数用途来说，TPEE可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

TPEE的特性是:

1. 优异的抗弯曲疲劳性能

2. 极好的瞬间高温性能

3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)

4. 良好的抗撕裂性和耐磨性

5. 出色的耐化学性和耐候性

6. 优异的电性能

7. 优异的电荷承受能力

8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性

9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性

10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

合成

1. 原料

TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。]η[可以合成反应，PEG或PTMG和PBT。PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG的相容性次序为：PBT不同聚醚软链段与

在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物较PEG-PBT共聚酯的强度和耐水稳定性高得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶胀性比PTMG-PBT共聚物小得多，两种共聚物各有自己的优点，可用于不同领域。制备PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG为原种。

2．合成过程

DMT、BG和PTMG在催化剂存在下，经酯交换、缩聚制得普通TPEE。合成TPEE过程中第一步酯交换反应的影响因素主要是原料摩尔比、酯交换反应温度、催化剂种类及用量，其次是反应时间、催化剂加入顺序、分溜柱顶温和有无氮气保护。实验证明，酯交换反应最佳条件为：BG与DMT摩尔比为1.7：1.0～2.0：1.0，催化剂为钛酸四丁酯，助催化剂为醋酸镁，催化剂用量0.16g(以100gTPFE计)，原料在150℃溶解后加入催化剂，酯交换反应温度为190-200℃，分馏柱顶温为65-70℃，在氮气的保护下进行酯交换反应，酯交换反应时间为30-50min。酯交换反应结束后，将温度升至240-250℃，压力逐渐降至100Pa以下进行缩聚反应，当搅拌功率到达规定值时，反应结束。

实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段找聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。

结构特征

由DMT、BG、PTMG通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。这种共聚物显示出连续的两相缔合结构，PBT结

晶相起到物理交联作用，受热可逆，软段赋予聚合物以弹性。改变两相的相对比例，可以调整聚合物的硬度、模量、熔点、耐化学性和气密性。用电子显微镜观察，可发现TPEE在低于结晶熔点时，具有相分离结构。连续相由软段以及链

长度不够或缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。结晶相彼此相连。Hytrel(硬度为55，PBT硬段质量分数为58%)的DSC 谱图显示了两个温度转化点，约-50℃为无定形的玻璃化转变点(Tg)，约200℃为结晶熔点(Tm)。TPEE的低玻璃化温度

和高结晶熔点是这种聚合物使用温度范围宽的重要原因。

经研究由DMT、BG、PEG通过熔融缩聚得到的PEG-PBT共聚酯的结构，发现其DSC谱图中有两个玻璃化转变温度TgPEG 和gPBT和两个熔点TmPEG和TmPBT，说明共聚物为微观非均相体系，即：无定形态PEG和PBT与结晶态的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定，增加PEG的分子量，或在PEG分子量一定的情况下增加PBT的含量(指质量分数)，都会

增加PBT段的平均长度，有利于结晶形成。TgPEG在-52.7～-42.9℃之间，并随组分中PEG含量的升高而降低，ＴmPEG

只在高PEG含量的样品(≥60%)中表现出来，并随组分中PEG含量的增加而增加，从-3.3℃到15℃。TgPBT随PBT含量

的变化而发生阶段性变化：当PBT质量分数<40%时，TgPBT在45-55℃之间变化；当PBT质量分数>50%时，TgPBT在22-28℃间变化。TmPBT和PBT 含量的增加而增加。PBT的结晶率也随共聚物体系中

性能

1.力学性能

通过对软硬段比例的调节，TPEE的硬度可以从邵氏D30-80，其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性

体(TPE)相比，在低应变条件下，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用TPEE 可缩小制品的横截面积，减少材料用量。

TPEE具有极高的拉伸强度。与聚氨酯类弹性体(TPU)相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在室温以上，TPEE弯曲模量很高，而低温时又不象TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能，且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

研究发现，在相同硬段长度下，随软段长度增加，材料的弹性模量E、撕裂强度σb及屈服强度σy降低，断裂延伸率εb增加；反之，当固定共聚物软段长度，增加PBT链段长度时，E、σb、σy增大,εb、减小。这种现象说明，TPEE的

力学性能与其组成有密切关系。

2．热性能

TPEE具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。据报道，TPEE在110-140℃连续加热10h基本不失重，在160℃和180℃分别加热10h，失重仅为0.05和0.1%。等速升温曲线表明，TPEE自250℃开始失重，到300℃累计失重5%，至400℃则发生明显的失重。因而TPEE的使用温度非常高，短期使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150-160℃)，并且它在高低温下机械性能损失小。TPEE在120℃以上使用，其拉伸强度远远高于TPU。

此外，TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆点低于-70℃，并且硬度越低。耐寒性越好，大部分TPEE可在-40℃下长期使用。由于TPEE在高、低温时表现出的均衡性能.它的工作温度范围非常宽，可在-70-200℃使用。

研究浸渍(5-30min)和冷却条件对玻纤增强TPEE的热性能和形貌的影响发现，弯曲强度随浸渍时间增长而增加，而基体树脂与玻纤的粘结却变差；材料的热性能如熔点、玻璃化转变温度不受冷却条件的影响，但急剧冷却下的结晶度大于缓慢冷却。

3．耐化学介质性

TPEE具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物)，但对大多TPEE及

酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。)氟里昂除外(对卤代烃．

数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/3-1/300。

但TPEE耐热水性较差，添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。据报道，在TPEE分子链中的PBT硬段引进PEN或PCT，可以获得耐水性和耐热性更好的TPEE。

4．耐候性与耐老化性

TPEE在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。象大多数热塑性弹性体（TPE）一样，在紫外光作用下会发生降解(310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素，因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应添加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化。

光和热导致的氧化是TPEE降解老化的两个主要因素，PEG-PBT共聚酯耐热及耐光性均差，热氧化降解和光老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程中分子量的降低，材料断裂伸长下降，瞬时弹性恢复率变差。

此外，TPEE还具有不同程度的水解性。TPEE在水中产生交联反应，形成凝胶的量增多。PEG-PBT共聚酯作为生物材料支架植入体内，正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服从水解机理，即H2O分子进攻PEG、PBT之间的酯基而断链，降解产物为PEG和低分子量的PBT；降解速率受组成、温度、pH值、酶等因素影响，PEG含量、温度、pH值越高，降解速率越快，通过调节两种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求。

加工成型

TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，采用各种热塑性加工的工艺，如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等，都能得到性能优异的产品。在低剪切速率下，TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感，而在高剪切速率102/s-103/s下，熔体粘度随剪切速率升高而下降。TPEE熔体对温度十分敏感，在10℃变化范围内，其熔融粘度变化几倍至几十倍，成型时应严格控制温度。为保证树脂含水量小于0.1%，加工前需鼓风干燥(80-120℃，6-8h)。 1．挤出成型

采用普通塑料挤出机可以将TPEE挤出成型为片材、管材、棒材和电线包皮等。可采用一般渐变式螺杆，长径比≥24：1，压缩比为(2.7-4)：1。

2．注射成型

用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品。往复式螺杆型注射机由于能得到温度均匀一致的，采80-120MPa；注射压力1：(18-24)，螺杆长径比3.0-3.5熔体而优先采用，槽深为渐变式，推荐压缩比．

用慢中速注射。

3．吹塑成型

吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。应用聚合物挤出的化学扩链技术，将特殊链段嵌段到TPEE分子链上，制备出能满足吹塑大型特殊制件(如发动机进气风管)的高粘度TPEE。

4．其它成型工艺

TPEE还适用于旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充气无内胎轮胎等。熔融浇铸成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点。

典型用途:

TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性，耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如：聚合物改性、汽车零件、伸缩性电话软线、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。

1.改性和共混

TPEE具有良好的柔韧性，熔体稳定性高，熔体粘度低，可用于提高塑料高低温冲击强度（韧性），柔顺性和共混体系兼容性，提供一定弹性。

TPEE主要用于改性POM、PBT、PET、PA等，由于有良好的兼容性，熔点接近，容易加工等优点，加入3-5%，可使POM 得到良好的韧性，可用于做高要求聚甲醛，用于制作消音齿轮，汽车零件等。同样用TPEE改性后的PBT/PET/PA可用于高要求场所。在TPEE和聚酯的共混物中加入扩链剂，效果会更好，或用聚碳代替部分聚酯。

与PVC共混、与PP、聚缩醛和CO-烯烃交替共聚物共混，与其它弹性体共混等。与PVC共混改善室温和低温柔顺性，提高抗曲挠性能。TPEE与PVC兼容性好，加入TPEE后，明显改善了PVC的低温柔顺性，显著提高了其耐曲挠能力，降低了脆化点；提高了耐磨性、抗张强度、伸长率、硬度及撕裂强度。TPEE含量上升，则脆化温度和高温下热变形随之而降低，力学性能如模量、扯断伸长率、硬度、耐磨、撕裂强度、拉伸强度、动态模量和冲击强度等都随之上升。当TPEE

含量为75%时，TPEE分散在PVC连续相中；TPEE含量为85%时，共混物的形态为两相连续，有两个结晶相，一个玻璃化转变温度。

2．汽车配件

TPEE具有优异的耐（热）油性，优异的（高低温）曲挠疲劳性能，耐磨耗，高强高韧。用TPEE制作的汽车的各类弹性体制件具有比橡胶制件更优异的综合性能，其耐温等级更高，低温特性更优，特别是TPEE的疲劳性能是其它弹性体所无法比拟的。

防尘罩、球头防尘罩、悬臂护套、拉杆护套等各种防尘罩和护套；球头CVJ在汽车配件中主要用于：

腕；空气软管（发动机进气风管）安全气囊、安全带部（配）件，汽车前大灯，汽车门锁，卫星天线卡箍，门把手密封环、防震减磨板、消音齿轮、管塞、堵塞、窗玻璃减震座、减震底盘、底盘耐石击涂层等。

CVJ防尘罩

作用：CVJ防尘罩是汽车转向系统球笼护罩，用于存放润滑油并避免灰尘、水和盐进入润滑系统。

性能要求：优异的（高低温）疲劳性能、耐热油长期侵蚀。

优点：TPEE优异的低温耐疲劳性能、耐高达100℃长期油侵蚀。TPEE提供比CR橡胶（氯丁橡胶）更多的优势。如：可回收使用；与传统橡胶（氯丁橡胶）相比，可使重量减轻一半、使用寿命延长一倍。TPEE更好的质量和更长的使用寿命（多10-30万Km），低的变形保持率、更好的高低温性能以及耐磨性，次品率很低。加工性能优异，在吹塑模具中形成稳定的型坯。球头防尘罩、悬臂护套、转向器护套等各种防尘罩和护套均可选用TPEE作材料，具有同样的优势。

球头腕

性能要求：耐动态疲劳，耐磨耗，高强度，高韧性。

优点：有优异的动态疲劳性能，耐磨耗，高强度，高韧性，各项物理性能均衡。

空气软管

作用：（间于空气滤清器与涡轮增压器之间）增加进气压力和使气体升高温度。

性能要求：承受一定的压力，优异的高温强度、高温下抗蠕变形。

优点：TPEE优异的热性能（高温下强度、高温下抗蠕变），更好的加工性能（吹塑，热焊接等），加工方法:通常采用负压式吹塑。

安全气囊

要求：低温下高韧性，高撕裂强度，易于喷漆。

优点：低温下高韧，高撕裂强度，容易喷漆。TPEE无须底漆，对油漆的长期粘附性极好。其柔韧性确保气囊在低温下展开时具有良好的光泽。其撕裂强度高，制作时可以减薄制品的壁厚。由于TPEE在高低温时表现出的均衡性能,现在已被广泛用于安全气囊壳体上。壳体可以喷涂；喷涂后不影响壳体性能；喷涂粘合性好；所含的挥发性组分不会雾化；抗紫外线；耐冲击

汽车前大灯座

优点：高强度，优异的耐候性，在高温下具有良好的抗蠕变性，是刚性和韧性的优良结合体。

性能：具有优异的抗疲劳性能，耐候性能良好。用于前大灯座，具有相当于30%玻纤增强PA66的良好耐磨性。易于染色和加工。

汽车卫星天线卡箍

,强度和耐候性确保足够的使用寿命柔韧性确保制品在低温下的光泽，韧性和强度的完美结合，优点：

挤出成型。

3．线缆系统

TPEE在电线电缆中的应用日益广泛，常用作电线（缆）护套，光纤护套，接头等。这些用途主要利用了TPEE下列性能：密封性，热性能，柔韧性，耐磨耗，耐曲挠，耐腐蚀，耐蠕变性，耐老化，环境稳定性，使用寿命长等。阻燃的要求，TPEE也能满足。

螺旋电话线护套

优点：耐热，耐蠕变,低温柔韧性对铜稳定工作温度下有足够的热稳定性，不粘绝缘层。拥有保持螺旋状所需的低蠕

变性能，热老化后优异的机械性能（抗张强度，断裂伸长率等）,低温柔韧性和铜稳定性,可简化生产工艺。

光纤护套

优点：承受地下恶劣环境，保护光纤免受铅和射线侵蚀，有优异的抗冲性和耐曲挠性，满足抗紫外线要求，易于染色，成品率高。

4．光纤系统

优点：柔韧性和撕裂强度高，耐化学品，阻燃，易于染色，能其长期密封灰尘和液体的作用。图具有优异的撕裂强度，使光纤能旋转一定角度而不破裂。我们提供各种颜色的阻燃级TPEE产品，加工性能好，成品率高。

5．铁路枕木垫

在国外，TPEE在铁路橡塑件上的使用量很大，增长趋势明显。枕木垫是其中的一个重要用途。

用途：铁路枕木垫位于铁轨和铁路枕木之间，承受过往火车的每一个车轮在枕木垫和枕木上移动时产生的冲击和挤压载荷。

优点：与橡胶相比，材料的使用寿命更长，而且耐压缩变形能力更强。TPEE具有非常高的载荷能力，优异的抗疲劳能性和很高的耐环境侵蚀性，在-55℃-150℃的温度范围内性能能够保持一致。加工方便，成品率高。TPEE枕木垫的寿命周期，大致相当于4个橡胶垫，3个EVA垫或2个TPU点，从而使长期成本降低。

6．滑雪板配件

既有良好的低温强度和柔韧性，又有良好的加工性能，很多TPEE滑雪板对材料的低温性能要求很高。

厂家在鞋跟和系带等配件上用TPEE代替其它材料。

用途：滑雪板鞋跟、滑雪板系带。

优点：低温下撕裂强度、抗张强度、弯曲强度优异，抗UV，高抗张强度，高弯曲模量，高撕裂强度（低温），抗紫外线。TPEE在较宽的温度范围内，强度和柔韧性非常平衡。

7．机天线护套

优点：用于手机外天线的护套。TPEE的介电常数，导电性和介质损耗系数均符合国际标准的要求。用TPEE制作的天线对大脑影响小，它所发出的手机电波对大脑发射最少的能量，对用户是最安全的保证。

8．液压(挠性)软管

TPEE拥有很多氯丁橡胶所没有的优点.用TPEE做的软管内壁更光滑；对于同样的流体压力，壁厚可以做得更薄，使其更轻更柔顺,TPEE有很高的强度承受高压下的体积膨胀；抗臭氧和低气体透过率，无增塑剂因而无抽出物，容易染色。优点：用TPEE制作的管道具有强度高、弹性好、耐腐蚀、不透油、耐磨、使用寿命长的优点。包括输油

管、燃气输送管、气动管线、盘管等。

要求：液压(挠性)软管用于传送液态流体。流体是热油或者热磷酸酯。(挠性)软管需要低温柔顺性。很多时候液压(挠性)软管也用聚酯纤维，尼龙和钢做，要求优异的磨耗和机械性能。

9．动皮带

优点：热塑性聚酯弹性体TPEE具有高模量和低蠕变性，因此在很多地方用于代替织物-橡胶层压传动皮带。TPEE挤出物可在机器上续接，使它的长度易于调节，还可以在机器上就地制作。

10．密封件

优点：优异的耐蠕变性能、高韧性及耐磨性，低温时具有优异的耐屈挠性能，很薄的部分也可模压成型

性能：选用TPEE可提高循环速度，它优异的耐磨性可与金属媲美，其耐蠕变性、耐温性和耐油性均优于同类产品，用于要求抗屈挠\寿命长且在低温下具有良好韧性的产品。

电器零件11.

优点：最佳的弯曲疲劳性能、优异的耐蠕变性能使用性能： TPEE在所有商业化塑胶材料中弯曲疲劳性能最佳，TPEE 也具有非常优异的耐蠕变性能，和TPEE其它特有的性能一起确保长期使用寿命和稳定性。