石墨烯的合成
合成化学综述论文
——石墨烯的合成
姓名：常俊玉
学号：1505120528
学院：化学化工学院
班级：应化1204班
时间：2015-4-19
石墨烯合成综述
应化1204 常俊玉1505120528
摘要：由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。
关键词：石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法一.引言
石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。石墨烯的理论研究已经有60 多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。
2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。该发现立即引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim 教授和Novoselov 博士被授予2010 年度诺贝尔物
理学奖。
图一：石墨烯是构成其他维度碳材料的基本单元
石墨烯可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管和堆垛成三维的石墨。
石墨烯的发现，对当时的物理认知产生了巨大冲击，同时点燃了美好希望。作为一种独特的二维晶体，石墨烯有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1 ，是铜热导率的10 多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方
面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高的电子迁移率[3]。这些优异的性质，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。制备高质量的石墨烯和促进石墨烯的应用，是石墨烯领域的研究热点。本文综述了近些年在石墨烯的制备方法方面取得的进展。
二．石墨烯制备方法
从发现稳定存在的石墨烯到现在的6 年多时间里，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等[4]。目前制备石墨烯
的方法有很多，主要包括机械剥离法、剖开碳纳米管法、化学气相沉积法、还原氧化石墨法和有机合成等方法。以下对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述。
2.1机械剥离法
石墨是层状堆垛结构，层与层之间以较弱的范德华力结合，简单施加外力即可将石墨的层状结构分离。机械剥离法是利用机械力，将石墨烯从高定向热解石墨晶体表面剥离下来的方法。2004 年Geim 和Novoselov 等就是用透明胶带反复剥离高定向热解石墨获得石墨烯[2]，从而开启了碳材料发展的新纪元。该方法
得到的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米，最大可达到毫米量级，肉眼可观察到。
该方法设备简单，成本较低，同时由于高定向热解石墨内部的缺陷很少，制备的石墨烯质量较好。但是这种方法制备石墨烯的偶然性很大，对层数的控制较为困难，机械剥离法实现工业化生产还有很大的困难。
原料石墨可以采用天然鳞片石墨，如果用高定向热解石墨为原料，可以进行以下操作[5]：
（1）首先采用离子束在1mm厚的高定向热解石墨表面进行氧化等离子处理，在表面刻蚀出宽20μm—2mm，深5μm的微槽。
（2）将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后再用透明胶带反复撕揭，将多余的高定向热解石墨去除。
（3）将粘有石墨薄片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声；
（4）将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”，在范德华力或毛细力作用下，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。
另一种机械剥离法简单有效：将石墨表面在另一个固体表面上摩擦，使石墨烯片附着在固体表面上，但尺寸不宜控制。此方法操作简单，但产量极低。
2.2 化学气相沉积法
2006 年，Somani 等[6]用化学气相沉积法，以樟脑为碳源，在850°C 的高温条件下，在镍箔上沉积碳原子，由镍箔在炉腔中自然冷却制备出石墨烯，该方法获得的石墨烯较厚，约有35 层。此法虽然没有制得单层的石墨烯，但为石墨烯的制备提供了新的思路和手段。
Kim 等[7]在1000°C 的高温条件下通入甲烷，在金属镍上沉积碳原子，然后在氩气保护下，将镍以大约10°C/s 的速度冷却至室温，从而在镍薄膜表面析
出一层石墨烯。通过一定的溶液（如FeCl3溶液）将镍基底刻蚀掉，即得到漂浮
在液面上的石墨烯，有利于石墨烯的转移和应用。Kim 等的工作，促进了石墨烯的制备和转移，不过由于镍对碳的溶解能力较大，他们制备的石墨烯仍然以3~5 层为主，还没有实现单层石墨烯的可控制备。
Li 等[8]换用溶解碳能力比较低的金属铜作为基底，用类似于Kim 等的工艺条件，制备了大面积的石墨烯，单层石墨烯的比例约占95%。同时他们发
现，石墨烯的生长是自我限制的（self-limiting），制备样品的层数不会因为碳源进给量的增加而增加。化学气相沉积法有利于石墨烯的可控制备，Qu 等[9]用甲烷为碳源在氨气气氛下，用类似于Kim 等的方法制备了氮掺杂的石墨烯[9]。通
过控制甲烷和氨气的比例，有望实现对石墨烯氮掺杂浓度的控制，这对石墨烯的应用是非常有利的。
Wei等[10]以ZnS 为模板，用化学气相沉积法制备了石墨烯。ZnS 可以催化石墨烯的生长，通过控制ZnS 模板的形状，即可实现对石墨烯形状的控制，这种方法的可控性和可扩展性很好，将对石墨烯的应用产生重大的推动作用。
整体讲化学气相沉积法制备的石墨烯质量较高，可控性较好，同时易于得到完整薄膜状的石墨烯，利于石墨烯在太阳能和场发射等领域的应用，但是这种方法制备的石墨烯的量比较少，不利于石墨烯在超级电容器等领域的应用。
中国科学院沈阳金属所成会明课题组[11]以30μm 直径的镍颗粒为基板、甲烷为碳源，生长5min 后，用快速冷却的方法制备了5mg 的石墨烯，这种方法虽然石墨烯的产量较大，不过制备的石墨烯是宏观的块体结构，而不是薄膜状结构，使得化学气相沉积法制备的石墨烯失去了在太阳能和场发射电极等领域的应用
优势。
常用制备方法：化学气相沉积法制备石墨烯多采用有机气体（如甲烷、乙烯等）、液体（如乙醇）或固态（如樟脑、蔗糖）。下面以乙醇为例，介绍化学气相沉积法制备石墨烯的具体工艺步骤。
用于制备石墨烯的化学气相沉积装置如图所示，反应装置主体部分为电阻炉，以长度为1.5m，内径为35mm的石英管为反应室。以乙醇为碳源，以金属箔（本实验采用铜箔和镍箔）为基底。反应溶液在精密流量泵的带动下通过毛细管输入反应室中。碳源在高温反应区中分解出碳原子并在基底上沉积并逐渐生长成连续的石墨烯薄膜。
制备石墨烯薄膜的具体实验操作如下[5]：
（1）准备色谱纯（99.9%）的乙醇溶液为碳源；
（2）将金属箔放入电炉的加热区中央，密封反应室；
（3）通入氩气，流量为200mL/min，加热反应室温度至1000℃；
（4）保持氩气流量200mL/min不变，保温一段时间，对金属箔进行高温
预热处理；
（5）开启精密流量泵，使反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为20μL/min，反应时间为5min；
（6）反应完毕，停止进给反应溶液，将金属箔快速移动到炉口，关闭电炉，保持氩气流量200mL/min，直至炉温冷却至300℃一下。
石墨烯在镍和铜上的生长机制不同。以镍作为基底时，碳原子首先在高温与镍形成固溶体，冷却时过饱和的碳在镍表面析出，形成石墨烯。渗碳浓度和冷却速率对石墨烯的厚度（层数）至关重要，控制也较为困难。而碳和铜不互溶，在石墨烯形成过程中，铜主要起类似催化剂的作用。碳原子在同表面吸附并结晶生成石墨烯。当一层石墨烯形成并覆盖在铜表面后，阻碍了后续碳原子沉积。因此，在一定条件下，在铜基底上生长的石墨烯可控制为单层。
图二：石墨烯的生长机制
（a）渗碳/析碳机制（b）表面吸附催化剂机制
2.3氧化还原法
氧化还原法，其基本思路是将机械剥离法应用于液相。两者均以块体的石墨为原料制备石墨烯，此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨复合材料的制备。将石墨氧化，能够在石墨边沿接上一些官能团，甚至在石墨层间插入一些物质，使得石墨层之间的引力变小，有利于石墨层的剥离，再通过还原剂还原剥离下来石墨片层，制备出石墨烯。
2005年，Stankovich等人[12]将石墨氧化并分散在水中，形成平均厚度只有几个纳米的石墨烯悬浊液。同年，他们首次使用氧化还原法制备石墨烯，并将还原得到的石墨烯用聚合物包覆均匀地分散在水中[13].
氧化还原法的原理如图3所示，第一步，将石墨进行氧化还原处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨的亲水性，便于分散在水中；第二步，将氧化石墨在水中剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成石墨烯，常见方法有化学还原、热还原和催化还原等方法，得到缺陷少，性能较好的石墨烯，但由于表面含氧官能团减少，导致石墨烯在水中的分散性变差。
图三：氧化还原法原理
为了更好的分离石墨烯，得到更高单层石墨烯比例，氧化还原处理过程是制备石墨烯的关键。石墨的层间距只有0.34nm，经过氧化后石墨的层间距扩大为0.7-1.2nm。石墨是一种既不亲水也不亲油的物质，与之相比，氧化还原由于其表面的含氧官能团而有良好的亲水性。图四是单层氧化石墨示意图。
图四：单层氧化石墨示意图
自1859年Brodie首次发现氧化石墨以来，石墨的氧化方法主要有三种：Hummers法、Brodie法和Standenmaier法。
为了使石墨氧化更加充分，可对石墨进行膨胀预处理。将石墨浸泡在有浓硫酸和双氧水组成的酸溶液中，是酸分子插层到石墨的夹层中，得到石墨层间化合物，有称可膨石墨，然后将可膨石墨在氩气的保护下快速加热到900℃，石墨夹
层中的酸分子急速分解汽化成水蒸气和二氧化碳，将层片膨胀开，得到膨胀石墨，石墨层片可在垂直方向上膨胀几十倍甚至几百倍。然后使用改进的Hummers法，对石墨进行氧化。将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸钾在浓硫酸中均匀混合，在0-4℃保温24h，使氧化剂充分渗入石墨层片中间，然后在35℃时搅拌30min，经过稀释后在95℃条件下搅拌15min，加入双氧水除去溶液中残留的氧化剂，在去离子水中漂洗直至中性，80℃干燥24h，即可得到氧化石墨。配置4mg/mL的氧化石墨水溶液，超声搅拌3h，得到均匀稳定分散在水中的氧化石墨烯胶体[5]。
氧化石墨烯的含氧官能团破坏了石墨烯的π键和结构，时期导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。同时，因为这些官能团大多数是亲水的，因而氧化石墨烯的亲水性要高于石墨烯。为恢复其良好的导电性，需除去这些官能团，修补其缺陷，以得到完美的石墨烯。还原石墨烯常用方法主要有三大类：第一类是使用还原剂在高温或者高压条件下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下加热（约200℃以上），含氧官能团的稳定性下降，以水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；第三类是催化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导其还原。
使用还原剂还原氧化石墨烯是一种有效的还原方法，其中还原剂包括液态还原剂（如水合肼）、固态还原剂（如硼氢化钠）和气态还原剂（如氢气）。例如Stankovich等人利用Hummers法辅助超声处理制备了氧化石墨烯，并以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原。
氧化石墨烯的含氧官能团在高温时并不稳定（如图五所示）[5]，尤其在快速加热时，氧化石墨烯的含氧官能团在200℃左右会快速分解，所以可以通过升温方式将石墨烯表面的官能团出去而得到石墨烯。
图五：石墨烯和氧化石墨烯的热失重分析
a.石墨烯
b.氧化石墨烯,1℃/min
c.氧化石墨烯,5℃/min
除了上述两种还原氧化石墨烯的方法外，通过催化剂是电子发生转移也可以达到还原氧化石墨烯的目的。Williams等人[21]以二氧化钛为催化剂在紫外光的照射下将电子转移到氧化石墨烯上，获得了石墨烯与二氧化钛纳米粒子的复合物。
该方法典型的步骤是，先将天然石墨用Hummers 方法氧化成氧化石墨，然后将100mg 氧化石墨加入到100mL 水中形成黄色的混合溶液，超声振荡混合溶液一段时间；随后将1mL 水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加热到100°C 并且保温24h，随后对氧化石墨进行充分地还原，即可得到石墨烯[14]。氧化石墨还原法制备石墨烯的成本低廉、设备简单，利于工业化生产；但由于石墨被强氧化剂氧化，很难进行充分地还原，制备的石墨烯中常含有氧的官能团，对其物理、化学等性能有不利影响。
2.4 有机合成法
这是一种自上而下的直接合成方法，利用石墨烯和有机大分子的结构相似性来合成高纯石墨烯晶体结构。
将有机大分子（如C42H18，C96H30）离子化，将质谱仪纯化后再沉积到衬底上，在一定条件下转换成规则的石墨烯超分子结构[15]。该方法可以进一步推广用于
制备多种体系的超纯晶体薄膜，包括有机、无机和生物分子，并可用于电学、催化以及纳米药物等领域。
稠环芳烃是碳原子通过sp2 杂化而形成的平面结构，可被认为是二维石墨烯的片段，将稠环芳烃通过一定方法聚合在一起，即可构成石墨烯。
Qian 等[16]以苝酰亚胺为重复单元，通过偶联反应将苝酰亚胺分子沿着bay 位结合在一起，可以制备宽度受限、长度可控的石墨烯纳米带。Yang 等[17]以二碘四苯基对二氨基联苯为原料，制备了宽度12nm 的石墨烯带，样品结构如图4六所示。
有机合成法为石墨烯形状、大小和边缘结构的可控制备提供了美好的前景，并且制备的石墨烯纳米带较窄，有利于石墨烯在半导体工业中的应用。但这种方法也面临着亟待解决的问题，如由于溶解度的限制，制备的石墨烯长度较短；同时制备石墨烯的过程中还伴有很多副反应的发生，石墨烯的产率不高。经过6 年多的研究，人们在石墨烯的制备上取得了很大进步，目前人们努力的方向是探索更为简便的工艺，制备大尺寸的石墨烯；控制石墨烯的层数、带隙和元素掺杂等因素；以及石墨烯的大量、低成本制备。
图六：有机合成法制备石墨烯纳米条带
(a)长条形(b)条纹形
三、几种合成石墨烯方法比较
石墨烯合成可以分为两种不同类型的方法,自下而上和自上而下。“自上而下”的方法涉及将堆叠层石墨分裂为单层石墨烯，而“自下而上”的方法则涉及薄层碳源的制备[18]。
3.1自上而下法
自上而下地以石墨（或碳纳米管）为原料，横向（或纵向）剥离，将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯，如机械剥离法、氧化还原法。
自上而下的方法必须克服层与层之间的范德华力，尽管层与层之间的结合能相对较低，但将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯并不是一件容易的事情。其主要难点在于以下两点：一是，有效的分离薄层而不被破坏其单层结构；二是，防止被剥落的单层石墨烯再次凝聚。
因而自顶向下的方法通常有收益率低、步骤繁杂的缺点而且其合成原料多为天然石墨。而且天然石墨是一种有限的资源，特别在欧洲，是一种稀缺材料，在使用前需要开采和加工。
机械剥离法的优势在于操作简便，成本低，可获得高质量石墨烯薄膜。但该方法操作缓慢，产量极低，产物面积小。因此产生的材料通常是用于研究石墨烯的基本性质,而不能广泛使用。
氧化还原法是一种高产量的制备方法，成本低，可实现石墨烯的批量生产。但制备周期长，而且石墨氧化物绝大部分是绝缘体，还原难以充分进行，官能团的引入会破坏石墨烯的晶体结构，对石墨烯的电化学特性有很大的影响。
3.2自下而上法
自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯，如化学气相沉积法、有机合成法。
自下而上方法一般需要高温，其过程通常是简单的，但得到的材料相比于自上而下的方法来说会有更多的缺陷。除了合成石墨烯纳米片,自底向上的方法也可以通过在某些基质增长用来合成大面积石墨烯薄膜。
化学气相沉积法是很成熟的制备方法，石墨烯的产量、纯度和连续性较高，
实验方法与纳米管的制备工艺兼容，可获得大面积石墨烯薄膜，适用于大面积应用。缺点是需要预先沉积催化剂，反应需要高温。有机合成法的工艺相对复杂，涉及有机物大分子的激光解吸与电离，不易控制，且成本较高。
四，结论
虽然对石墨烯合成及后期处理技术的研究取得了大量成果，但大规模高质量的石墨烯合成仍然是一个挑战。目前用于石墨烯合成的方法都有各自的优点和缺点。虽然单层石墨烯已经可以规模生产，但大规模的生产得到产品主是几层石墨烯或薄石墨片。但石墨烯优异的物理、化学和机械性能，仍使得石墨烯成为很多领域的宠儿。
而石墨烯制备工艺上的突破极大地推动了后续相关应用的研究，并对相关学科发展起到了极大的推动作用。目前，石墨烯的制备方法在不断更新，但仍然有很多问题尚待解决，在工艺的优化和新方法的探索上扔有极大的发展空间，以求得到高晶化程度、高质量和高纯度的石墨烯。
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石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
石墨烯制备方法及应用的研究进展
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯的制备方法与应用
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
石墨烯制备方法研究
石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法
石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
石墨烯量子点制备与应用
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
关于石墨烯的总结
一．石墨烯常用修饰方法总结 石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。 从功能化的方法来看。主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。 1. 石墨烯的共价功能化 石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。 １.1 石墨烯的聚合物功能化 (１)聚乙二醇（PEG）具有优异的生物相容性和亲水性，被广泛应用于多种不同的功能化纳米材料，以提高这些材料的生物相容性，减小其对生物分子及细胞的非特定的约束力，也改善了体内的药物代谢动力学，以实现更好的肿瘤靶向性治疗[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应，制备PEG 修饰纳米石墨烯片，得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性[2]。 （2）除了PEG外，还有其他的被用来共价功能化GO的亲水大分子。刘庄工作组，将氨基修饰的DEX与GO通过共价键键合，得到了具有生物相容性的材料，这种材料大大提高了GO生理溶解性的稳定性[6]。Bao et al.
综述石墨烯的制备与应用
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯的合成
合成化学综述论文 ——石墨烯的合成 姓名：常俊玉 学号：1505120528
学院：化学化工学院 班级：应化1204班 时间：2015-4-19 石墨烯合成综述 应化1204 常俊玉1505120528 摘要：由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。 关键词：石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法一.引言 石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。石墨烯的理论研究已经有60 多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。该发现立即引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim 教授和Novoselov 博士被授予2010 年度诺贝尔物 理学奖。
石墨烯的制备与应用--课程论文
石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲
石墨烯制备综述
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
石墨烯的合成与转移
大面积石墨烯的合成与转移实验 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。它的出现引起了全世界的研究热潮，并且以惊人的速度在发展。它不但对物理化学方面的纳米技术产生了重大影响，而且对材料科学和工程以及各个学科之间的纳米技术也产生了重大的影响。本实验中，大面积石墨烯的合成是通过化学气相沉积法（CVD）来合成，石墨烯的转移主要采用湿法转移来实现。 【实验目的】 1、理解利用化学气相沉积法合成纳米材料的方法； 2、熟悉双温区管式炉的操作； 3、掌握大面积石墨烯合成的过程； 4、掌握大面积石墨烯的湿法转移过程。 【实验原理】 1、化学气相沉积（CVD）的基本原理 化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD （Chemical Vapor Deposition）技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物的单质气体提供给基片，利用加热、等离子体、紫外线乃至激光等能源，借助气相作用或者基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。由于CVD法是一种化学合成的方法，所以可以制备多种物质的薄膜。如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜。CVD法制备薄膜的过程，可分为以下几个主要阶段：（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于表面；（3）在基片表面上发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片上留下不会发的固体反应物—薄膜。 2、大面积石墨烯在铜箔上的生长机理 对于石墨烯这一新型的二维纳米材料在铜箔上生长的机理来说，暂时还没有确切的理论 来解释，但目前比较流行的说法是：表面催化作用是石墨烯在铜箔上生长的主要机制（在镍 箔上主要是析出机制），甲烷在铜箔的催化下被分解，碳原子键断裂并在铜箔的表面以sp2 杂化键重新形成并连接生成石墨烯（如图1所示为石墨烯制备过程图）。上述过程发生在图 1中所示的甲烷分解阶段，而不是在降温阶段。如果在铜的表面覆盖上一层石墨烯，铜箔的
石墨烯的合成与应用
石墨烯的合成与应用 贾雨龙1345761115 材料成型及控制工程摘要：论述了石墨烯非凡的物理及电学性质，包括电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为，量子霍耳效应，最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制等；石墨烯的机械和化学制备方法和石墨烯在纳电子器件方面、计算机芯片取代硅、制造最快的碳晶体管、减少噪声方面和潜在的储氢材料领域等方面的应用。 关键词：石墨烯；量子霍耳效应；量子电导率 Synthesis and applications of graphene Jia yun-long Jiangsu University of Science and Technology Abstract:This paper summarized the extraordinarily physical and electrical properties of graphene,including electron transport-Massless Dirac Fermion behavior,Anomalous quantum Hall effect(chiral,RT),Minimum quantum conductivity,Suppression of quantum interference effect,and etc.The mechanical and chemical synthesis methods for graphene and the applications of graphene in nanoelectronic devices,computers chip replace of silicon,manufacturing the fastest transistor,reducing yawp and potential hydrogen storage,etc were also introduced. Key words:Graphene;anomalous quantum Hall effect;Minimum conductivity 引言 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料[1]，这种石墨晶体薄膜的厚度只有仅有0.0035nm,仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12 个五角元胞会形成富勒烯（fullerene） 石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为（2+1）维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[2]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性[3,4]，从而引发石墨烯研究热。石墨烯在过去的短短3年内已经充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。研究发现，再不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。 1石墨烯的性质 1.1电子运输-零质量的狄拉克-费米行为（Massless Dirac Fermion behavior） 石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的原因之一。在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeh[6]根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速的（2+1）维狄拉克方程来精确表述。因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段。
石墨烯转移综述
黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
石墨烯的制备方法及应用
石墨烯的制备方法及应用 无机光电0901 3090707020 黄飞飞摘要：石墨烯具有非凡的物理性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加，本文通过对石墨烯特性、制备方法、在光电器件方面的应用几方面进行了综述，希望对石墨烯的综合应用进展有所了解。 关键词：石墨烯制备方法应用 1 引言 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯（Graphene）的理论研究已有 60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国，中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。 2 石墨烯的基本特性 至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质； 石墨烯韧性好，有实验表明，它们每 100nm 距离上承受的最大压力可达 2.9 N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的能带结构使空穴