石墨烯及其应用

一.石墨烯的结构及性能简介：

石墨烯是由单质C 构成的层状平面结构，每个C 通过2sp 杂化与周围C 原子构成正六

边形的环，没个C 原子贡献剩余的一个p 轨道电子行成大π键，π电子可以自由移动，因而

石墨烯有良好的导电性。单层石墨烯厚度仅0.35mm ，约为头发丝直径的二十万分之一。

在石墨烯的每个六边形结构单元中含有2个C 原子，因为每个C 原子有1/3属于该六

边形中，六边形的面积为0.052平方纳米，石墨烯的密度为0.77毫克每平方米。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而

保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在

轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在

常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

电子在石墨烯中运动时不易被散射，其迁移率可达)/(cm 10225s V ?? ，是Si 中电子迁移率

的140倍。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子

在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。此外，石墨烯在是温下还是导电

性很好的材料。

石墨烯还是已知材料中强度和硬度最高的材料，1平方厘米的石墨烯层片能承重4kg 。

因此在复合材料领域有很强的应用价值。

二.石墨烯的制备方法：

I .机械剥离法

虽然石墨烯同一六边形内的C 原子之间作用力很强，但由于其特殊的层状结构，层与层

之间的范德瓦尔斯力却是很弱，因此便提供了人们直接将石墨烯撕下来的可能。盖姆等人提

供了一种简单的方法，就是用胶带黏住是名片的两侧反复剥离从而得到石墨烯。这种方法得

到的石墨烯一般在几微米十几微米之间，最大能到毫米量级，人们用肉眼便可观察。

II .外延生长法

该方法是在单晶4H 或6H-SiC 的特定晶面上热解脱除Si 来制取石墨烯。除了SiC 以外，对其他一些含有C 元素的金属在真空中加热，也会在金属表面获得石墨烯。

III .氧化还原法

该方法具有成本低，周期短，产量大的特点，因此被广泛使用。首先把石墨进行氧化

处理，改变其表面结构已达到表面基团亲水的目的。再将被氧化的石墨放入水中，形成稳定

的石墨胶体。其中氧化过程是关键。

IV .超声分散法

超声分散法就是把石墨在具有匹配的表面能有机溶剂中进行分散，再将得到的液体进

行离心分离，除去没用的石蜡层，便可得到石墨烯。

剥离石墨烯需要的剥离能与有机溶剂的表面张力和单位面积石墨层所受的范德瓦尔斯

力的匹配程度有关。匹配的越好，越容易分散。同氧化还原相比，超声分散法得到的石墨烯

的晶化程度更高，但是由于和有机溶剂结合，不利于石墨烯的纯化。

V .有机合成法

由于石墨烯的结构和有机大分子的结构相似，因而可以利用这点来合成石墨烯晶体。

将有机大分子离子化，然后沉淀，在一定条件下会转化成石墨烯的结构。

VI .溶剂热法

在封闭容器中，有机溶剂和碱金属首先合成为中间相，再用高温裂解便可得到石墨烯。

该方法具有工艺简单，成本低的特点被广泛应用。

除此之外，还有化学气相沉积法，等离子增强法，火焰法，电弧放电法等。

三.石墨烯的基本性能

石墨烯的电子结构

㈠.石墨烯具有六边形结构，每个C 原子有四个价电子，通过2sp 杂化与周围三个C 相连，

外面一个p 轨道形成大π键，石墨烯是典型的零型零带隙的半金属材

石墨烯的原胞由晶格矢量a1，a2定义，每个原胞内有两个原子，位于A 和B 的子晶格

上a1，a2分别为)3,3(2a 1a =，)3,3(2

a a 2-=， 其中a=0.142nm 是C 原子2sp 键长，由此易得倒格失为：

)3,1(32b ),3,1(a 32b 21-==a

ππ ㈡.下面用紧束缚近似模型来求解能带结构：

哈密顿算符为：∑∑++-+-=+++σσσσσσσ),,(,,,,',),,(,.).(.).(j i j i j i a j j i i c H b b a a t c H b a t

H

其中t 为系数，t=2.75eV 是最近邻p 轨道见电子跃迁的能量；

由薛定谔方程可解得能带关系为：

)()(3)('k f t k f t k E -+±=±

式中k 为二维空间电子波函数波矢。函数f(k)为：

)2

3cos()23cos(4)3cos(2)(a k a k a k k f y y y += 在费米面附近的能带成线性关系，因而也称为Dirac 点，该点附近的能带关系成为狄拉克锥。 令K q q K k <<,+=：

2)()(??

????+±=±K q O q v q E f q 是Dirac 点附近的电子态的相对动量，而s

m at

v f 61023≈=是电子的费米面密度。 E 与q 的关系表示为： *2

2)(m

q q E = M*是电子的有效质量，电子的费米面密度和能量的关系：

m E m k v 2==；

在石墨烯中，f v 是一个与能量无关的常数，因此石墨烯中电子被称为狄拉克-费米子。 ㈢.电子态密度

0'=t ，石墨烯中态密度表示为：

),2(14)(010

22Z Z F Z t E E n ππ=， 式中 ),2(0

1Z Z F π

是第一类完全椭圆积分函数。 ㈣.石墨烯纳米结构的电子性质

与石墨烯晶体的零带隙半金属不同，石墨烯条带中，由于条带宽度受量子化条件的限制，电子态依赖于宽度和边缘形状的性质。

上世纪90年代中期，日本科学家对此做了深入研究，Fujita 和Nakada 等通过紧束缚近似模型计算得到，锯齿形边缘条带的石墨烯为金属型，且费米能附近的电子态集中在石墨烯边缘，而边缘为扶手椅型的石墨烯多为金属性或半导体性。

通过第一性原理的计算，Son 等人进一步发现由于锯齿形石墨烯边缘态的存在，加横向电场可以破坏其对称性，此发现让石墨烯纳米条带有望成为纳米自旋电子学中的基本组件。而对于手扶型纳米石墨烯条带的分析则表明没有边缘态的存在。

㈤.双层或多层石墨烯

双层石墨烯中，由于π键的耦合，单层石墨烯中的零能隙被打开。哈密顿量可表示为： ∑∑+-+-=+><+σ

σσσσσγγ,,,2,11,,,,,,,0

).().(j j j m j i j m i m c H a a c H a a H eV 4.0=γ是相邻石墨碳原子层之间的跃迁能，通过此模型计算及相关理论和实验工作证明，通过施加垂直石墨烯平面的电场，其能隙随外场变化在0.1~0.3eV 。

㈥.石墨烯的热学性质和化学性质

石墨烯的理论比表面积可达2630m2/g ，室温热导率约为5300 w/(m ·k)，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的10倍多。对于一些电子设备，频率越高，热量也越高，如果导热性达不到要求，频率提升就会受到限制，填充的信号也就有限。导热率高决定了石墨烯适合于高频电路。

石墨烯同时具有σ键和π键，因此具有很高的结构稳定性和热学化学稳定性，在石墨材料中，各层之间通过范德瓦尔斯力相互连接。

2006年，Li 等人根据第一性原理计算研究了氧化石墨材料在光学显微镜下表现出来的现状缺陷，发现这些缺陷是环氧基结构，因为环氧基的形成会打开原来的C 原子之间形成的 2sp 键，当环氧基密度增加时，这些环氧基构成的结构能量更低。

2008年，Pandey 等人的超高真空扫描隧道显微镜发现氧化石墨烯具有局部的晶体结构。 通过含氟官能团的修饰，石墨烯还可以从导体变成绝缘体，因为其结构和化学稳定性好，具有超过钢的力学性质，一直被认为是可以替代Teflon 的材料。

四.石墨烯二维薄膜材料

石墨烯和碳纳米管作为薄膜材料，在显示器，传感器，抗静电涂层等领域应用广泛，石墨烯利用其独特的二维结构，在显示领域体现出了很高的应用价值。 ①.石墨烯在太阳能电池窗口的应用

太阳能电池是一种利用光伏效应把太阳能转换成电能的装置，因为石墨烯有良好的光学，热学，化学性质和结构稳定性，所以可以作为太阳能电池窗的组成材料。通过不同的制备方法会得到不同光学性能的石墨烯材料，此外，在太阳光谱中，红外波段占据了很大一部分，但现在很多太阳能电池都不能很好的利用红外波段的光。广泛应用的ITO 和FTO 的透明电极对红外光的利用率都很低。而石墨烯是目前唯一能避开这种问题的材料，因为石墨烯有很高的载流子迁移率，即使载流子密度很小，也能保证有一定的迁移率。

于此类似的是，石墨烯也可以作为染料敏化太阳能电池窗口的材料。 ②.石墨烯异质结

石墨烯是一种半金属，功函数为4.8eV ，当它与低于此功函数的n 型半导体结合时，即形成肖特基结。石墨烯薄膜的透光性好，但是连续性差，因此会导致石墨烯的接触电阻较大，通过改善石墨烯与硅的接触已经石墨烯本身的导电性，降低电池串联电阻的方法，可以使该问题得到解决。

③.石墨烯/碳纳米管复合薄膜

由沉积法制备的石墨烯，虽然透光性好，但是连续性较差，分离和转移过程中易出现不连续的情况，因此大大降低了其导电性和强度。碳纳米管在延轴方向电子有很高的迁移率，因而有很好的导电性，但由于自身结构和电子传输方式的特点，其导电性收到一定的限制。于是碳纳米管和石墨烯的有效复合，可以增强原本的导电性。碳纳米管和石墨烯之间的结合方式，可以通过碳纳米管的根部生长来研究

五．石墨烯电子器件

石墨烯具有高迁移率和特殊的能带结构，特别适用于场效应管方面的应用。 ①.石墨烯场效应管

从石墨烯的能带结构可知，单层石墨烯是零带隙的半金属，在电场作用下，狄拉克-费米子可以从电子（或空穴）连续转变到空穴（或电子），电场为零时，导电载流子的浓度为零，称为狄拉克点，在距离狄拉克点较远处石墨烯中只有单一的载流子，浓度和栅极电压关系g eh V n α=，，电阻率可表示为：μρne =1

，

霍尔系数：en

R H 1=

，通过施加双极性的栅电压，石墨烯的载流子可在电子和空穴之间连续变化。

石墨烯场效应管的应用：由于石墨烯带隙的特殊特性，使得石墨烯场效应管难以关断电流，不能满足大规模的低静态要求，因此难以应用与逻辑电路中，但由于石墨烯有迁移率高的特性，石墨烯电路在射频电路和传感器方面有较大的应用。

②.石墨烯光学器件

石墨烯有良好的结构稳定性和化学稳定性以及优良的透光性，相比于传统透光电极石墨烯的优势还是十分明显的。

1.液晶显示器：

曼彻斯特大学的P.Bkake,P.D.Brimicombe等人将机械剥离的数层石墨烯薄膜作为透明电极用于液晶器件中，取得了良好的效果，为了改变器件中液晶取向，需要在器件两端加方波电信号，整个电极区的变化稳定，因此，采用石墨烯作为液晶器件具有较好的化学稳定性，避免了由于器件工作过程中离子注入产生的残像问题。

2.透明电极：

石墨烯作为电极的太阳能光伏器件的功率转换效率可达传统ITO透明器件的水平，但制约其性能的主要因素是石墨烯的电阻。此外，由于石墨烯的亲水性较差，器件的成品率也较低，但是通过参杂可以有效解决电阻问题，并能有效提高器件使用性能，同时还可以改善石墨烯的亲水性来提高成品率。

3.在LED中的应用：

发光二极管作为透明电极已经得到广泛应用，但由于ITO成本较高，透光率也不尽人意，特别是蓝光和近紫外光，而且化学特性不稳定，离子阻挡效应弱，因此，引入特性更优的透明电极材料代替ITO是非常必要的。将石墨烯引入电极可以改善电极的透光率，降低其电阻，提高器件的可靠性。

③.石墨烯NEMS器件

纳机电系统（NEMS）在未来的前沿计算机和传感器领域等方面有着重要的应用。目前纳机电系统主要用硅和锗这两种材料，他们不但有较高的杨氏模量，而且制备方法容易，但是Si和GaAs并不能完全满足当前NEMS的需求，当前获取密度较小，杨氏模量高的材料成为NEMS制备不可或缺的部分。

要实现基于石墨烯的NEMS器件，制备大面积超薄石墨烯的石墨烯薄膜是实现问题的关键采用传统的机械剥离法（即用胶带粘）或是在碳化硅衬底上生长石墨烯都是不适宜的。这是因为机械剥离法的重复性不够好，而碳化硅对于NEMS 来说成本过高。

解决这个问题的方法是用氧化石墨，氧化石墨可溶于水，在超声作用下分散为单层的氧化石墨烯，并通过单层沉积可获得连续的大面积薄膜，这种方法制成的石墨烯有很高的机械强度。

④.石墨烯的量子效应器件

石墨烯具有反常量子霍尔效应，并且不存在弱局域化，具有最小电导值等。此外，石墨烯具有弱的自旋轨道耦合，低的精细相互作用，石墨烯也可在制备自旋电子器件及其他量子效应器件上发挥很大潜力。将机械剥离的石墨烯转移到二氧化硅衬底上，并覆盖一层30纳米厚的聚甲基丙烯酸酯薄膜作为高精度电子束光刻的掩膜，然后利用氧等离子体刻蚀多于的石墨烯，形成所需的石墨烯量子点器件。

低温下，当量子点器件中心岛部分直径比较大的时候，量子器件的点到G

是关于栅压的周期函数，同时峰与峰之间被零电导隔开。

六．石墨烯的未来

石墨烯的的特色是它是一个矛盾的统一体，例如，在电学性能方面，石墨烯是导电性能优越的金属（半金属），但因电子在石墨烯中传输时呈现出有效质量为零的Dirac粒子的特性，无法用传统的金属论解释。随着对石墨烯研究的深入，目前的研究重点主要集中在纳米电子器件，透明薄膜电极和复合材料增强等领域。其中对石墨烯电学性能的研究最为广泛和深入。

石墨烯的出现推动了二维材料的发展，在三维世界中，我们用长宽高来表征一个物体的特征，但当物体小到一定程度的时候，其存在就会被无视。而石墨烯在厚度这一维度说很小，只有一个原子的厚度，是典型的二维材料。

石墨烯能取代硅吗？根据目前的发展趋势，虽然石墨烯和碳纳米管在电子信息技术和光伏应用领域崭头露角，但今后10年内硅仍然在半导体领域中占主导地位。阻碍石墨烯和碳纳米管走向产业化的根本原因是目前制备技术仍然存在局限性，传统的合成方法无法实现对晶体结构的精确控制。

石墨烯和拓扑绝缘体。石墨烯和紧随其后得出的拓扑绝缘体是能带理论发展中的两朵奇葩，拓扑绝缘体是一种全新的量子物态，具有绝缘体和导体的双重特性，拓扑绝缘体内部由于“自旋-轨道耦合”效应而呈绝缘性，而电子在其表面的运输则类似石墨烯中的传输特性，但又不同于石墨烯中的传统狄拉克费米子。