含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成

毕业论文

题目含氟聚酰亚胺单体制备

及其聚合物合成

学院化学化工学院

专业高分子材料与工程

班级高材0803

学生

学号

指导教师

二〇一二年六月十二日

1前言 (1)

1.1 引言 (1)

1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1)

1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1)

1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1)

1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2)

1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3)

1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3)

1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3)

1.5 本论文的目的及意义 (3)

2实验部分 (5)

2.1 药品与实验仪器 (5)

2.1.1 原料与试剂 (5)

2.1.2实验仪器 (6)

2.1.3测试方法 (6)

2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7)

2.2.1 合成二胺单体的原理 (7)

2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7)

2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8)

2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8)

2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8)

2.4聚酰亚胺的合成 (9)

2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9)

2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9)

2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)

2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10)

2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10)

2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10)

2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)

3结果与讨论 (11)

3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11)

3.1.1不同合成方法收率的比较 (11)

3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11)

3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)

3.1.4 搅拌速度对反应的影响 (12)

3.1.5 催化剂以及其用量的选择 (12)

3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择 (13)

3.1.7 氨化反应时间的确定 (13)

3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试 (14)

3.2.1 BAHFP的结构分析 (14)

3.2.2 BAPOPP的结构分析 (16)

3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较 (17)

3.4 聚酰胺酸以及聚酰亚胺的红外分析 (18)

3.4.1 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (18)

3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (19)

3.5 含氟聚酰胺酸与聚酰亚胺的热分析曲线 (20)

3.5.1 含氟聚酰亚胺的热分析 (20)

3.5.2 聚酰亚胺的热分析 (20)

结论 (21)

参考文献 (22)

致谢 (23)

1前言

1.1引言

聚酰亚胺一般都具有耐极低温性、热氧稳性定性、优良的机械性能、膨胀系数、介电常数等性能，并且合成方法众多，因而发展迅速已具有一系列的产品如层压树脂、塑料粉、薄膜、涂料、纤维等，与此同时聚酰亚胺还存在成型加工性差，生产成本高[1]，且通常聚酰亚胺难溶于有机溶剂、透光率低、明显黄色等缺点[2-3]，从而阻碍了聚酰亚胺材料的发展。为了解决这些问题，对聚酰亚胺进行了改性，加入了一些其他原子比如氟、硅等。含氟类聚酰亚胺聚合物的研究尤为突出。

含氟聚酰亚胺因氟基团的存在改变了聚酰亚胺（PI）的分子结构，使得溶剂分子更易侵入聚合物，从而改善了其溶解性，使其的加工性得以改进，同时具有更优异的物理、化学及气体分离等性能。PI的最早出现在本世纪六十年代[4]，其后便在电工电子、气体分离膜、航天航空以及光波通讯等领域迅速发展[5]。

含氟聚酰亚胺也可作为耐高温材料在高温条件下长期使用。NASA Lewie研究中心先后开发了“PM-Ⅱ-50”、“V-Cap-75”等含氟聚酰亚胺品种。这些新型材料被用作高性能基体树脂，并与碳纤维复合得到特殊复合材料材料制品供宇航部门使用。另外该研究所研制的用含氟聚酰亚胺制备的间甲酚溶液纺丝，可制得高性能纤维。

聚酰亚胺的一些缺点，如溶解性差、制品颜色不好、吸湿率高、亚胺化时的温度高等[6]。可以通过引入含氟基团改善这些缺点，使得其吸湿率降低、介电常数减少、具有高透明等性能的含氟聚酰亚胺材料，因此含氟聚酰亚胺的研制成为国内外广泛研究的课题[7-8]。

1.2聚酰亚胺的研究趋势

影响聚酰亚胺的性能主要因素是聚合单体的性质[9]。所以一般通过改性单体使其带有特殊基团来对聚合物进行改性，如合成具有优良光电性能、热反应性能等基团的单体，再通过聚合反应来得到具有特殊性能的聚合物[10]。因此相应的含有特殊结构和官能团的聚酰亚胺单体的研制与开发是目前聚酰亚胺研究的趋势和重点。

1.3含氟聚酰亚胺的性能及应用

1.3.1含氟聚酰亚胺的性能

传统的聚酰亚胺还存在很多缺点，一直制约着聚酰亚胺的发展。通过对其进

行改性加入氟基团，可以增强其溶解性从而溶于多种溶剂，并且可以提高其加工性，便于工业生产，同时聚合物的介电常数、制品颜色都可以得到提高[12]。

(1) 溶解性

含氟聚酰亚胺中存在含氟异丙叉基，使得分子链的柔顺性增大，同时由于-CF3侧基的存在使得大分子链间的距离增大，减少了分子间的作用力，提高了聚合物的溶解性。

(2) 介电常数

含氟聚酰亚胺由于氟基团的存在使其介电常和聚合物的自由体积分数呈线性关系且呈下降趋势。所以其的介电常数很小（通常小于3.0）。

(3) 透光性

含氟聚酰亚胺中由于氟基团的存在，破坏了聚合物分子链中的共轭结构或者其共平面性，使其失去发色功能，所以聚合物具有良好的透光性，一般聚合物为浅色或无色。[13]

1.3.2含氟聚酰亚胺的应用

近些年来由于国内外对含氟聚酰亚胺研究，使得含氟聚酰亚胺被广泛应用于日常用品、电子、通讯、航天航空等领域[14]。具体如下：

(1)模塑制品、层合板等

杜邦公司研制的新型含氟聚酰亚胺“NR-150”具有极高的玻璃化温度（285℃）等性能，已被运用到耐高温的制品方面，并且可以与碳纤维、聚四氟乙烯纤维等各种特性的层合板复合制成新型复合材料在高温潮湿的环境中应用。

(2)高性能基体树脂

美国的一些研究机构研制的加固化型含氟聚酰亚胺具有耐热氧化、耐高温等性能，研制了高性能基体树脂能长期在高温下工作，并且在与碳纤维等制成的复合材料后被广泛应用于高温发动机部件、耐压容器等。

(3)电子、光通讯领域的新型元器件

日本的一些研究机构针对含氟聚酰亚胺在电子、通讯方面的应用，开发研制了FLUPI含氟聚酰亚胺以替代用玻璃制作的滤光器作为电子、光通讯用的新型元器件。

(4)超薄新型功能复合膜

新型超薄功能复合膜由三种或者四种单体聚合而成，添加单体的性能不同所得的聚合物膜性能也不同，如加入半导体的超微粒子或有机色素基团聚合得到的薄膜，可制得新型的超薄功能复合膜，用于一些高新技术领域。

1.4含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法

1.4.1含氟聚酰亚胺聚合物单体

含氟聚酰亚胺分两类，部分含氟：重复单元中有含氟基团，但是重复的单元分子结构中仍含有氢原子。全氟：重复的单元分子结构中的氢原子由氟原子全部取代[15]。

1.4.2国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法

本实验主要是制备含氟二胺，经查阅文献目前国内外制备含氟二胺的方法大体含有如下路线：

(a) 含氟二硝基的化合物的还原。还原体系：Pd/C，将3,5-二硝基三氟甲苯还原得到3,5-二氨基三氟甲苯，产物熔点：85℃[16]。

(b) 通过二酚、卤代硝基苯取代合成二硝基化合物，再通过还原制得含氟二胺。采用4-氟硝基苯与3-三氟甲基-1,4-对苯二酚反应合成含氟二硝基化合物，再通过铁粉/HCl还原反应制的含氟二胺[17-19]。

(d) Jeong等制备了杂环含磷二胺单体[20]。由于此分子结构中含有氧化磷结构成分，使得以此为单体合成的PI的溶解性能增加，能溶于DMF、DMAC以及氯仿等溶剂中[21]。

1.5本论文的目的及意义

本文主要研究的内容：

(1)通过实验确定二酚与对硝基氯反应生成二硝基醚类化合物的工艺条件。

(2)通过实验确定二硝基醚类化合物以水合肼作还原剂还原二胺单体的工艺条件。

(3)通过差示扫描量热仪、红外光谱以及高效液相色谱测试所制单体的结构、

性能及纯度。

(4)分析不同原料配比，反应条件对单体的性能的影响。

(5) 通过双酚A的二胺单体、双酚AF的二胺单体与均苯四甲酸二酐合成聚酰胺酸，再用热亚胺化进一步反应得到聚酰亚胺。最后利用热差分析仪对所得产品进行分析研究。

本文主要研究的意义：

由于聚酰亚胺优异的机械性、热稳定性及电性能等性能而受到国内外广泛关注，但是其的难熔难溶，不易成型加工等缺点，给实际生产带来了不便，从而聚

酰亚胺的发展受到限制。含氟聚酰亚胺的改性研制可以改善普通聚酰亚胺的一些缺陷，使其在力学性能与介电性能等方面具有优良的性能，作为耐温材料在高温环境下长期使用。同时在聚酰亚胺中引入氟基团可以明显改善聚合物的溶解性，而且使得聚合物具有优良的物理性能和化学性能及光、电气体分离功能，扩大了聚酰亚胺的使用领域。

2实验部分

2.1 药品与实验仪器

2.1.1 原料与试剂

在本次实验中所用的原料与试剂详见表2.1

表2.1 原料与试剂

原料与试剂规格分子式厂家

双酚AF 工业纯(CF3) 2C(C6H4OH) 2上海意超化工有限公司

间苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市东丽区华明镇北于堡工

业区

对苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市巴斯夫化工有限公司双酚A 化学纯C15H16O2 国药集团化学试剂有限公司4-氯硝基苯化学纯C6H4CLNO2国药集团化学试剂有限公司四丁基溴化铵化学纯C16H36BrN 天津市大茂化学试剂厂

无水碳酸钾化学纯K2CO3天津市福晨化学试剂厂N,N-二甲基乙酰

胺(DMAC)

分析纯CH3CON(CH3) 2天津市广成化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰

胺(DMF)

分析纯HCON(CH3) 2天津市广成化学试剂有限公司

乙二醇独甲醚分析纯CH3OCH2CH2OCH3 山东莱阳经济技术开发区精细化

工

水合肼(80%) 分析纯H4N2·H2O 天津市大茂化学试剂厂

无水乙醇分析纯C3H5CH2OH 天津市广成化学试剂有限公司活性炭化学纯 C 天津市津北精细化工厂

六水三氯化铁分析纯FeCL3·6H2O 天津市大茂化学试剂厂甲苯分析纯C6H5CH3天津市广成化学试剂有限公司丙酮分析纯CH3COCH3天津市凯通化学试剂有限公司均苯四甲酸酐化学纯C10H2O6中国医药集团上海化学试剂公司

2.1.2实验仪器

在本实验中所使用的实验仪器详见表2.2

表2.2 实验仪器

仪器名称生产单位

ES-5000A电子天平中外合资亚太计量仪器有限公司氮气瓶(氮气管) 青岛华青集团有限公司JJ-1精密增力电动搅拌器江苏金坛市江南仪器厂

KDM可控温电热套山东郓城光明有限公司SHZ—D(Ⅲ) 循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂

旋转蒸发仪巩义市英峪予华仪器厂DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司Diamond TG/DTA热差分析仪美国PerkinElmer公司傅立叶红外光谱测定仪美国BI0-RAD公司产

真空干燥箱山东张店电热仪器厂

2.1.3测试方法

(1) FTS-165傅立叶红外光谱仪( infrared spectrophotometer )，进行红外光谱测定。工作温度范围：－80-250 ℃，300 ℃可选；工作压力范围：13mbar -350bar ；主机测试范围：400-4000cm -1；分辨率：1cm -1；精确度：0.02cm -1；制样的方法：KBr压片法。

(2) 差示扫描量热仪(Diamond DSC)，进行热分析和熔点测定，氮保护，升温的速率为10℃/min。

2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置

2.2.1 合成二胺单体的原理

O 2N

O O 2N

A r

NO 2

H 2NNH 2 H 2O

C/FeCl 3 6H 2O O H 2N

A r

NH 2

图2.1 二胺单体制备的反应过程

如图2-1所示，先合成酚钾由K 2CO 3与二酚反应制到，再用对硝基氯苯与其进行反应，次反应为亲核取代反应，得到产物二硝基的化合物。二硝基的化合物用活性炭和六水氯化铁作催化剂与水合肼还原反应，得到二胺。

国内生产二胺单体的工艺不多，一般用铁粉作为还原剂来还原二硝基化合物，再经热过滤、结晶、酸碱处理等一系列工艺制得。但这些工艺反应繁琐，对环境有很大污染，并且产品收率低。国外采用催化加氢工艺，所使用的催化剂一般有担载于活性炭上的贵金属，该工艺的设备投资较大，并且其使用的催化剂不易回收，不适合国内生产。为此，本合成方案以活性炭和六水氯化铁为催化剂，通过与水合肼进行还原反应来制取二胺单体，如图2-2所示。以活性炭和六水氯化铁为催化剂价格较低，产品收率也相对较高。

2.2.2 合成二胺单体的装置图

第一步装置图第二步装置图

图2.2 制备二胺单体的装置图

2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备

2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP （双酚AF 型二苯胺）

K 2CO 3 DMAC

C CF 3

CF 3

NO 2

Cl C CF 3CF 3

O NO 2

FeCl.6H O , C H 2NNH 2.H 2O

C CF 3

CF 3

O O

NH 2

H 2N

图2.3 BAHFP 的合成方程式

在250ml 四口烧瓶中,加入对氯硝基苯17.10g,双酚AF 16.80g,无水碳酸钾14.93g,四丁基溴化铵1.7g,DMAC150ml,室温通氮气搅拌20min 后,然后升温加热到回流状态,持续此状态反应5h ，停止反应,待反应物冷却至室温后,将其倒入到的50%乙醇水溶液中（室温，150ml ）,析出大量黄色沉淀物,冷却待其溶液冷却至室温用真空泵进行抽滤，将沉淀物用 40ml 的乙醇水溶液（1：1）各洗涤两次,放到90℃的干燥箱中进行烘干，最后进行提纯，将粗产品用乙二醇独甲醚重结晶，再烘干得到BNHFP 28.2g 为淡黄色的针状的晶体，收率为97.6%。

在100ml 四口瓶中，依次加入60ml 乙二醇单甲醚， 11.56g(0.02mol)BNHFP ，2.05g 活性炭,0.82g FeCL 3·6H 2O, 室温下搅拌20min 后，加热升温至回流状态，然后用平衡滴液管滴加7.5ml 80%水合肼,约1h 滴加完,回流约20h,反应物颜色由黄色逐渐变为无色,趁热进行过滤, 并将滤渣回收。滤液放置24小时,有白色结晶出现，过滤,将得到的粗产品在真空烘箱中45℃烘干，最后将粗产品用无水乙醇重结晶一次,真空烘干,得BAHFP8.31g,收率为80.2%。

2.3.2 双酚A 型二胺单体的制备——BAPOPP

图2.4 BAPOPP 的合成方程式

C CH 3

CH 3

NO 2

2K 2CO 3 DMAC

NO 2

H 2NNH 2.H 2O

C CH 3

CH 3

O O

NH 2

H 2N

C CH 3CH 3

O O NO 2

在250ml四口烧瓶中,装入对氯硝基苯17.1g,双酚A 11.4g,无水碳酸钾14.93g,四丁基溴化铵1.7g,DMAC150ml,室温通氮气搅拌20min后,加热升温到回流状态,持续次状态反应5h，停止反应，冷却，待反应物冷却至室温后,将其倒入到的50%乙醇水溶液中（室温，150ml），析出大量黄色沉淀物, 静置，冷却至室温后用真空泵进行抽滤,用40ml 1：1的乙醇水溶液对沉淀物各洗涤两次,放到90℃的干燥箱中烘干，最后提纯将粗产品用乙二醇独甲醚重结晶，真空烘干得到BNPOPP 23.1g为黄色的针状的晶体，收率为98.34%。

在250ml四口瓶中，加入无水乙醇120ml，再加入BAPOPP18.8g(0.04mol)，活性炭3.3g, FeCL3·6H2O1.33g,加热回流，用平衡滴液管滴加80%水合肼15ml,滴加时间为1小时,保持此状态反应8h,待反应溶液由黄色变为无色，停止反应,进行热过滤,滤液放置24小时,有白色的结晶出现,过滤,在真空烘箱中45℃烘干，粗产品用无水乙醇重结晶,真空烘干,得的BAPOPP 15.10g为白色的针状的晶体,收率为92.07%。

2.4聚酰亚胺的合成

2.4.1聚酰亚胺的合成路线

nNH O C

CH3

CH3O+n O CO

O C

CH3

CH3O NHCO

HOOC

CONH

COOH n

heating

-2nH2O

O C

CH3

CH3O N

DMAC

2NH2

图2.5 聚酰亚胺的合成路线

2.4.2 聚酰胺酸的合成

称取BAPOPP 单体4.1g，加入到250ml 四口瓶中，再加入DMAC溶剂60ml，磁力搅拌，将其溶解后，将均苯四甲酸二酐2. 2g分次加入，控制温度在30℃，持续反应3h，得到粘稠状的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液为黄色。将所得溶液倒入水中，析出白色的丝状沉淀，真空抽滤，用蒸馏水洗涤数次。最后真空烘干得聚酰胺酸固体，产率为92%。

2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化

采用热亚胺化法将合成的聚酰胺酸固体进行分段升温，先由室温升到100 ℃持续5h 再升到150 ℃持续5h 最后升到200 ℃持续2h，然后自然冷却。

2.5六氟型聚酰亚胺的合成

2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线

nNH O C

CF3

CF3O+n O

O C

CF3

CF3O NHCO

HOOC

CONH

COOH n

heating

-2nH2O

O C

CF3

CF3O N

DMAC

2NH2

图2.6 六氟型聚酰亚胺的合成路线

2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成

称取BAHFP单体5.18g，加入到250ml的四口瓶中，量取DMAC60ml 溶剂倒入瓶中，磁力搅拌，将其溶解后，将均苯四甲酸二酐( PMDA) 2. 2g分次加入，控制反应温度在30℃，持续反应3h，得到粘稠状的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液为黄色。将所得溶液倒入水中，析出白色的丝状沉淀，真空抽滤后，用蒸馏水洗涤数次。最后烘干得聚酰胺酸固体，产率为92%。

2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化

采用热亚胺化法将合成的聚酰胺酸固体进行分段升温，先由室温升到100 ℃持续5h 再升到150 ℃持续5h 最后升到200 ℃持续2h，然后自然冷却。

3结果与讨论

3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究

3.1.1不同合成方法收率的比较

二硝基化合物的合成方法四种，通过不同方法合成会有不同的收率，具体如表3.1所示。

表3.1 不同合成方法的收率比较

方法收率%

直接缩合法58.9

水作溶剂法66.7

相转移催化法79.1

DMAC作溶剂法98.7

使用DMAC作溶剂和相转移催化法时都有较好的收率，但DMAC作溶剂更易操作。故本文以DMAC作为第一步反应的溶剂。

3.1.2 反应物比例对反应的影响

反应中二酚、K2CO3、对硝基氯苯的理论比例为：0.5：1：1 。但是适量增加对硝基氯苯和K2CO3，则有利于将二酚完全转化，从而使得收率得到提高。当二酚：K2CO3：对硝基氯苯= 0.5：1.08 ：1.08 时，反应能较充分。若再提高K2CO3和对硝基氯苯的用量，收率不再增加。以合成双酚AF型二硝基化合物为例，如表3.2

表3.2 原料比例对产物的影响

芳香二酚：K2CO3：对硝基氯苯收率%

0.5:0.95:0.9596.5

0.5:1:197.5

0.5:1.08:1.0898.7

0.5:1.10:1.1098.7

3.1.3 反应温度对反应的影响

①第一步：当反应的温度低于150℃时，反应缓慢，要延长反应时间才能反应的完全；当反应的温度升高时，反应的速度也相应的得到提高；但反应的温度

过高，容易引起单体对硝基氯苯的分解，副产物也增加。因此最佳反应温度为155-165℃之间。

②第二步：在75-85℃之间。反应的速度随温度的提高而升高，但温度过高的话将引起副产物增多，收率低的问题。温度过低，则反应缓慢，需要更长的时间反应才能完全，且易生成亚硝基等产物，产率也低。所以反应的温度在78℃左右时最佳。

3.1.4 搅拌速度对反应的影响

本实验属于非均相的反应，所以搅拌的越快越好。一般搅拌的速率控制在300 r min-1以上为好。

3.1.5 催化剂以及其用量的选择

①硝化的反应中催化剂的选择以及其用量

此反应用的是相转移催化反应合成法，此法反应时间短，不需要加压且产品收率高，为本实验所采用的相转移催化剂为四丁基溴化铵，加入四丁基溴化铵的质量为=（芳香二酚+对硝基氯）×0.05（g）。

②氢化的反应中催化剂的选择以及其用量

二硝基的化合物还原催化剂分为：兰尼镍催化剂，Fe，三氯化铁，Pt/C等，本文选用的是FeCl3 ·6H2O/C，查找有关文献可知，FeCl3 ·6H2O与C的质量比约为1：2.5，并将其混合均匀。以制备BAHFP为例，如表3.3所示：

表3.3 FeCl3 ·6H2O与C对收率影响

序号 1 2 3

催化剂FeCl3 ·6H2O/C FeCl3 ·6H2O 分3次加入FeCl3 ·6H2O/C

反应时间/h 24 26 18

收率/% 85.7 65.5 85.7

从表中看出，活性炭的加入可以提高反应速率，也能使得产品质量得到提高。如果不加活性炭，则需要反应更长的时间，收率也很低。加入活性炭后催化剂吸附于其表面，使催化剂更为分散，提高了其活性。通过实验还得知，分次加人催化剂，可以减少反应的时间。二硝基的化合物的纯度也影响反应速率。当其纯度低时，反应时间需要至少24 h，而且产率低，熔点<163℃。

还原反应中用FeCl3 ·6H2O作催化剂，C为载体，用GC分析得到图3.1。从图3.1可知，当FeCl3 ·6H2O质量分数为BNHFP的7.00%时，转化率达到最大。

5060708090c o n v e r s i o n r a t e %

catalyst content / %

图3.1

催化用量与反应转化率的关系

3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择

本论文使用的还原剂为水合肼，还原二硝基化合物。本反应操作简便，避免了催化转移氢化要使用贵重金属，成本较高，需要回收，产品中含有脱卤副产物等问题，同时避免了铁酸法对环境造成的污染。

NH 2NH 2N

O N

NNH 2

H 2NN FeCl 3 · H 2N

NH 2

+ N 2

6H 2O / C ·H 2O

图3.2 二胺单体的生成机理

水合肼用量：理论上0.04mol 二硝基化合物需要水合肼0.16mol(本文所用的是80%的水合肼，所以折算后所需质量为10g ，体积为11.2ml)，但实际使用中稍大于理论量，这是由于水合肼很易挥发，为了提高产率，加入过量的水合肼。并且要缓慢滴加，如果滴加过快，溶液容易爆沸进去冷凝管，堵住氮气管口。滴加时间为1小时。

3.1.7 氨化反应时间的确定

以BNPOPP 为例，由图3.3可得BNPOPP 氨化反应时间控制在8.5小时时转化率最大。在氨化反应＜8.5 h 之前，转化率逐渐升高；反应的时间为8.5 h 时，转化率最高；当反应时间＞8.5 h ，在10小时后转化率迅速下降，而且白色沉淀开始由黄色变成黑色，形成偶联聚合物。因此，控制氨化反应时间对于产品的纯度和产率十分重要。

c o n v e r s i o n r a t e / %

reaction time / h

图3.3 转化率与反应时间的关系

3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试

3.2.1 BAHFP 的结构分析 (1) BAHFP 单体的熔点测试

DSC 分析：BAHFP 的DSC 测试结果如图3.4所示。由DSC 测试结果可知二胺的熔点是152.17℃，熔程较宽，并且呈现出的吸收峰不尖锐,说明单体的纯度不够高，还原不够完全，含有二硝基化合物。

100

120

140

160

180

200

-60

-40-2002040152.17

H e a t F l o w E n d o U p /m W

Temperature /°C

图3.4 BAHFP 的DSC 谱图

(2) BNHFP 的红外谱图：

利用美国BI0-RAD 公司的FTS-135傅立叶红外光谱测定仪(FT-IR)测定BNHFP 和BAHFP 单体的FT-1R 图谱,如图3.4和3.6所示

中间产物BNHFP 红外光谱见图3.5,图中吸收特征峰所属基团见表3.4

30002500200015001000500

20304050607080901001588

1491

1345

1251

1172

1112

848

T /%

ν/cm -1

图3.5 单体BNHFP 的红外光谱

表3.4 单体BNHFP 的红外光谱特征峰

谱带位置( cm -1 )

谱带归属

3082 苯环上C-H 键的伸缩振动

1588, 1345 NO 2的伸缩振动 1491 苯环骨架的伸缩振动 1251 C-O-C 的伸缩振动 1112 C-F 对称伸缩振动峰 848

取代苯的C-H 伸缩振动

(3)单体BAHFP 的红外光谱

4000350030002500200015001000500

2030405060

70809034713385

1613

1505

1347

1251

1174928

838

551499

T /%

ν/cm -1

图3.6 单体BAHFP 的红外光谱

由图3.6分析这些特征吸收峰与BAHFP 单体的分子结构均相符。因此，可以断定我们所得到的单体就是BAHFP 。 3.2.2 BAPOPP 的结构分析 (1) BAPOPP 单体的熔点测试

DSC 分析：BAPOPP 的DSC 测试结果如图3.7所示。由DSC 测试结果可知二胺的熔点是131.5℃，并且呈现出尖锐的吸收峰。

100

120

140

160

-20-1001020304050131.5

H e a t F l o w E n d o U p /m W

Temperature /°C

图3.7 BAHFP 的DSC 谱图

(2)单体BNPOPP 红外光谱

利用美国BI0-RAD 公司的FTS-135傅立叶红外光谱测定仪(FT-IR)测定BNPOPP 和BAPOPP 单体的FT-IR 图谱,如图3.7和3.9所示

单体BNPOPP 红外光谱见图3.8,图中吸收特征峰所属基团见表3.5

3000

2500

2000

150********

102030405060

7080902972

15871518

13451250

1110

842

750

547

T /%

ν/cm -1

图3.8 BNPOPP 的红外光谱

表3.5 单体BNPOPP 的红外光谱特征峰

谱带位置( cm -1 )

谱带归属

3073 苯环上C-H 键的伸缩振动 2972 CH 3的C-H 键的伸缩振动

1587, 1345 NO 2的伸缩振动 1518, 1484 苯环骨架的伸缩振动 1250 C-O-C 的伸缩振动 842

取代苯的C-H 伸缩振动

(3)单体BAPOPP 的红外光谱

4000350030002500200015001000500

405060

7080

9034033335

32383039

29651612

1498

1223

831

682

507

T /%

ν/cm -1

图3.9 BAPOPP 的红外光谱

由图3.9分析这些特征吸收与BAPOPP 单体的分子结构均相符。因此，可以断定我们所得到的单体就是BAPOPP 。

3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较

表3.6 聚酰亚胺样品在不同溶剂中的溶解情况

溶剂 PMDA/BAHFP-PI

PMDA/BAPOPP-PI

DMF + + DMAC + + 甲苯 + －浓硫酸 + + 丙酮

－

“+”代表溶解 “—”代表不溶解温度为25℃。

从图3.6中可知含氟聚酰亚胺的溶解性较不含氟的有很大的提高，由于氟原子的存在，使得分子链间的距离增大，分子间作用力减小，提高了聚合物的溶解

聚酰亚胺的合成方法2

聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为：聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化

合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红* (苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123) 摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。这些聚合方法主要是可控/ 活性聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。关键词:含氟聚合物;可控/ 活性聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。 1 可控/ 活性聚合制备含氟聚合物可控/ 活性自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。可控/ 活性聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。根据不同的含氟单体和聚合物结构,可采用不同的自由基聚合方法合成含氟聚合物。 1 1 ATRP合成含氟聚合物自1995年Matyjasew ski等[16]首先报道了原子转移自由基聚合(AT RP)以来,ATRP已经引起了广泛关注。在AT RP体系中,引发剂R-X与低价过渡金属的配合物发生氧化还原反应,生成活性种初级自由基R ,初级自由基R 与单体M反应生成增长自由基R-M ,增长自由基R-M 可以与高价过渡金属卤化物发生反应,形成休眠种R-M n-X,活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡,引发增长反应是通过可逆的卤原子转移完成的,因此被称为原子转移自由基聚合(ATRP)。该聚合反应不仅具有活性聚合的特收稿:2011-03-08;修回:2011-04-20; 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20474041,20974047,21074078);江苏高校优势学科建设工程资助项目;江苏省高校青蓝工程科技创新团队;苏州大学先进化学与生物材料创新团队资助项目; 作者简介:王海蓉(1987-),女,苏州大学硕士研究生,主要从事含氟共聚物的合成与研究工作; *通讯联系人:E-mail:phni@https://www.360docs.net/doc/2814794998.html,.

聚酰亚胺

展开 1 名词定义 2 介绍 3 概述 4 分类

. 1 缩聚型聚酰亚胺 4 . 2 加聚型聚酰亚胺 4 . 3 子类 5 性能 6 质量指标

合成途径 8 应用 9 展望 1名词定义中文名称：聚酰亚胺英文名称： polyimide，PI 定义：重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能。应用学科：材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；塑料（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 2介绍聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。

英文名：Polyimide 简称：PI 聚酰亚胺聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 4分类 4.1缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过聚酰亚胺程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。 4.2加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5 -降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。 4.3子类聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型P I，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。

含氟烷基化合物的合成

含氟烷基化合物的合成关键词：四氟乙烯六氟环氧丙烷北京标准物质网目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。 1．电解氟化法在低电压、大电流下，于无水氟化氢介质中对烷基磺酸、烷基羧酸或者酰氯进行电解．可得到全氟烷化合物，反应式如下所示：电解过程中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟原子取代。在有机物氟化的过程中，只有有机物的氢原子被氟原子取代，其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，由它们出发，可用普通方法制得各类氟碳表面活性剂。对于电解氟化反应机理，Burdort J和schmidt H两个研究小组分别提出了四步离子反应机理，又叫做ECEC机理。该机理在1972年通过实验得到了验证。其反应通式如下：第1步，有机物在阳极表面发生吸附，失去1个电子，自身被氧化成阳离子。第2步，有机物阳离子失去1个质子成为自由基。第3步，自由基再失去1个电子成为阳离子。第4步，阳离子发生亲核取代反应，生成有机氟化物。

电解氟化法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。 2．氟烯烃调聚法氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合的含氟烷基化合物。典型的氟烯烃调聚反应如Du Pont公司用五氟碘乙烷作端基物对四氧乙烯在加热加压条件下引发连锁反应。全氟烷基碘与镁反应，生成全氟烷基格氏试剂，格氏合成技术可以进一步合成多种氟表面活性剂。低级醇也可作为端基物调节聚合四氟乙烯： CH 3CH 2 0H+ n CF 2 CF 2 →H(CF 2 CF 2 )nCH(CH 3 )OH 与通常的加聚反应不同，此体系中存在着链转移常数很大的端基物，它很容易与单体聚台时生成的自由基反应，因此得到的产物是链长在一定范围内变化的低聚合度产物，而不能得到高分子产物，且分子链两端均被端基物占据。目前国内外许多大公司都用此法生产含氟表面活性剂，制取的全氟烷烃基为直链结构，表面活性高，但得到的产物往往是不同链长化合物的混合物。 3氟烯烃齐聚法氟烯烃齐聚法制备含氟烷基中间体是20世纪70年代发展起来的，它利用氟烯烃在非质于性溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度全氟烯烃齐聚物。齐聚法生产的表面活性剂—般是以氟阴离子为催化剂，单体主要有3种：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物。 (1)四氟乙烯的齐聚反应四氟乙烯通常情况下进行自由基聚合反应，生成高分子化合物即聚四氟乙烯树脂，它几乎不溶于所有溶剂。但如果用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，可得到低相对分子质量的聚合物，或称齐聚物，这一反应称为齐聚反应。四氟乙烯的齐聚反应一般是在极性非质子溶液中进行，催化剂有CsF、KF，N(CH 3) 4 F

聚酰亚胺科普材料

聚酰亚胺一、概述英文名：Polyimide ；简称：PI 。聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，具有耐高温、耐低温、机械性能优越、耐有机溶剂、耐辐射、介电性能良好、无毒等诸多特性，可以作为薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等产品，被称为“解决问题的能手”，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。在国家《新材料产业“十二五”发展规划》中，聚酰亚胺被列为重点发展的先进高分子材料。一、性能 1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。 5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5/℃，南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。 7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。二、合成工艺聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，主要包

含氟聚合物导管的理想选择-Optinova

含氟聚合物导管的理想选择 ScanT ube从事制造和生产含氟聚合物如聚四氟乙烯,氟化乙丙烯,全氟烷氧基,聚偏二氟乙烯,氟化乙丙烯,全氟烷氧基,聚偏二氟乙烯和乙烯四氟乙烯的导管和管件材料已经超过30年。2015年 ScanT ube正式加入Optinova 集团, 这个全球领先的先进医疗设备导管供应商.这使我们加强和延伸了热塑性聚合物和弹性聚合物导管. 例如：聚氨酯,聚丙烯,TPE-A, PE和PA 我们在芬兰，泰国和美国都设有工厂,且我们的品牌因产品卓越的性能和一贯的优良品质而众所周知。我们根据客户的要求专业生产尺寸非常小的定制产品。我们承诺用最好的经验生产出高质量产品和优质的服务来提供给客户

生产质量和稳定性 Optinova集团自1971年开始生产含氟聚合物材料的导管，并在芬兰，泰国及美国都有生产工厂。且在瑞典，美国（CT），德国的经销商公司中都有一定数量标准的含氟聚合物导管的库存。在其他国家中，ScanT ube与几个主要的代理商进行合作，使我们成为了全球供应商。我们的产品同时符合FDA标准，并达到RoHS法规的要求。如有需求，我们还能使用通过UL224认证产品和通过美国药典等级六的原材料加工制造出来的产品。ScanT ube是通过ISO 9001, ISO 14001, 和ISO 13485认证的。医用导管是根据ISO 14644-I 等级7和8的要求在净化室条件下进行生产制造的。与此同时， ScanT ube 芬兰公司也通过 NSF / ANSI 51标准生产适用于食品设备材料的聚四氟乙烯，全氟烷氧基，氟化乙丙烯导管。产品特性适用于特殊应用的高端产品 ScanT ube只生产如聚四氟乙烯，全氟烷氧基，氟化乙丙烯,聚偏二氟乙烯和乙烯四氟乙烯这些高品质的含氟聚合物。这些含氟聚合物都有T eflon?,T efzel?, Kynar?, Solef?, Neoflon?, Fluon?，等的商标。这些聚合物有如下优异性能：不吸水 ? 优良的耐化学性 ? ? 耐温范围从-200度到260度? 抵抗UV 非易燃(UL94 V-0) ? 耐腐蚀性 ? 高纯度（对芳香族溶剂无污染） ? 低摩擦系数 ? 无生理危险，无毒 ? 电绝缘性能 ? 我们的产品设计在适用于严峻的环境要求的下，同时尽可能的提供高的纯度和稳定性。

聚酰亚胺

聚酰亚胺季佳伟摘要：介绍聚酰亚胺的单体，工业合成的配方，工业合成工艺以及在各个领域的应用。关键词：二元酐、二元胺、聚酰亚胺、合成一、概述：聚酰亚胺（PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。二、聚酰亚胺的单体聚酰亚胺的单体是二元酐(或四酸）和二元胺。二酐、二胺品种繁多，来源广泛。不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子

量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。但是单体的二酐和二胺在高真空下容易升华。聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产，国内还有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑业在生产。三、聚酰亚胺的工业合成配方聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。四、聚酰亚胺的工艺合成方法

含氟化合物

含氟化合物目前使用的农用薄膜通常由合成树脂（例如聚氯乙烯树脂）制成，使用氟系表面活性剂作为防雾剂，含这种防雾剂的农用薄膜，在其内表面附近常常有雾形成（小水滴），水滴沿大棚内侧表面流下来，从而提高日光入射量。但是，现有的氟系表面活性剂不能防止雾的生成或防雾性差，仍然会影响日光照射量，不能令人满意。本发明人研究发明了一种合成树脂添加剂，将其添加到合成树脂中制得的农用薄膜，可抑制在农膜表面附近形成雾（即具有防雾性），而且具有优异的防雾持久性，适合于大棚植物的栽培。所述的合成树脂添加剂为用下式（1）表示的含氟化合物： C8F17-Q-O-(A-O)n-H 式（1）式中：Q是碳原子数为1~5的亚烷基； A是碳原子数为2~4的亚烷基；当n≧2时，A可以相同或不相同。式（1）中，Q优选的是碳原子数为3~5，特别是3或4的亚烷基，当该含氟化合物中Q的碳原子数为3~5是，C8F17全氟烷基的吸电子性对Q亚烷基的影响很小，因此化合物的化学稳定性好，即使在各种环境中使用，都具有良好的耐热性和优异的防雾性。基团A是从亚乙基、亚丙基和四亚甲基中选出的一种或一种以上的基团。含氟化合物的具体例子如下，但不限于下面举出的化合物。 C8F17-C3H6-O-(C2H4-O)28-H C8F17-C3H6-O-(C3H6-O)4-H C8F17-C4H8-O-(C3H6-O)4-(C2H4-O)8-H C8F17-C4H8-O-(C2H4-O)12-(C3H6-O)4H C8F17-C5H10-O-(C3H6-O)10-H 本发明的含氟化合物由C8F17QOH与环醚开环加成反应制得。首先，环醚与C8F17QOH或其混合物在碱性催化剂存在下进行加成反应，但是实验中发现在强碱性条件下会发生脱HF的副反应，因此优选采用NaBH4/NaI/I2三元催化剂等温和的碱性催化剂，加成反应的温度为-20℃~+180℃，优选0℃~130℃；然后，将由此制得的加成产物的聚氧亚烷基链末端的羟基进行酯化，得到粗产物；最后，经精致、脱水、过滤、干燥，制得本发明的含氟化合物。本发明含氟化合物在合成树脂中的添加量，每100份重量的合成树脂，一般掺入0.01重量份以上，2.0重量份以下的含氟化合物，优选0.02~1.0重量份。作为制备农膜所用的合成树脂，优选使用的是聚氯乙烯。在用于制备农膜的合成树脂，还可以常量加入各种常用添加剂，如增塑剂、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料等。发明人所做的实验如下。（略）新颖性检索中发现一篇相关文献：公开了一种合成树脂组合物，含有式为C8F17-CH2-CH （OH)-CH2-O- (C2H4O)2-30CH3的含氟化合物作为合成树脂的添加剂。在100份合成树脂中，添加0.05~2.0重量份所述含氟化合物，并加入其他常用添加剂，按常规方法混合均匀制成薄膜。由此制得的合成树脂作为农膜使用时，具有防雾效果，且不影响太阳光透过，有利于作物生长，但防雾的持久性不够好。请问代理人还需要向发明人了解什么？根据上述提供的资料和了解到的情况，撰写权利要求书和摘要。

氟树脂概述

氟树脂概述氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），加强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为根底制特氟龙垫片氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），加强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为根底制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。自从1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国DuPont公司的R.J.Plunkett博士发现聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优良的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。1964年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特氟龙（Teflon）。聚四氟乙烯因为耐腐蚀性最为突出，很快获得了“塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用。国际上，从氟塑料根底上发展起来的涂料品种重要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，重要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为重要成分的建筑氟涂料，具备超强耐候性，重要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温顺中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，重要用于建筑、桥梁、电视塔等难以常常维修的大型结构装潢性维护等,具备施工简略、防护效果好和防护寿命长等特性。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包含水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具备不同用处的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种完全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的根底上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计抵达1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设备等领域。氟树脂之所以有许多奇特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。氟元素是一种性质奇特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子代替C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素毁坏。F 的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子互相排挤，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线型散布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包抄，形成高度平面屏蔽，维护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极端稳定，氟树脂涂料则表现出优良的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装潢性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只要10~15年）。

含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成

毕业论文题目含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成学院化学化工学院专业高分子材料与工程班级高材0803 学生学号指导教师二〇一二年六月十二日

目录 1前言 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1) 1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1) 1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1) 1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2) 1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3) 1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3) 1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3) 1.5 本论文的目的及意义 (3) 2实验部分 (5) 2.1 药品与实验仪器 (5) 2.1.1 原料与试剂 (5) 2.1.2实验仪器 (6) 2.1.3测试方法 (6) 2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7) 2.2.1 合成二胺单体的原理 (7) 2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7) 2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8) 2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8) 2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8) 2.4聚酰亚胺的合成 (9) 2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9) 2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9) 2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10) 2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10) 2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10) 2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10) 2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10) 3结果与讨论 (11) 3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11) 3.1.1不同合成方法收率的比较 (11) 3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11) 3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)

聚酰亚胺合成实验

聚酰亚胺合成实验实验原理聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类，其中以含有结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种，已广泛应用在、、、、、、等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。加聚型聚酰亚胺

目前获得广泛应用的主要有聚、降冰片烯基封端聚酰亚胺及苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。合成途径聚酰亚胺主要由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC或NMP先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。应用由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2. 涂料：作为绝缘漆用于，或作为耐高温涂料使用。 3. ：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 4. 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5. ：用作耐高温隔热材料。 6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7. ：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。 9. ：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还

含氟硅聚合物的合成

含氟硅聚合物的合成目前合成氟硅聚合物的常用含氟单体主要有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类、氟烷基乙烯基醚类和氟烯烃等单体。含硅化合物主要有含硅烷基丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类、环硅氧烷类等单体；聚烷基氢硅氧烷聚合物或大分子。合成含氟硅聚合物的思路一般是： (1)分别选择合适的含氟单体、含硅单体和其它丙烯酸酯类或其它乙烯类单体共聚； (2)含氟单体与聚烷基氢硅氧烷聚合物或大分子聚合； (3)含氟硅单体均聚； (4)含氟硅单体与其它硅氧烷或丙烯酸酯类共聚。上述思路大部分通过自由基聚合，采用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等传统聚合方法实施，可以达到引入碳氟键(C-F)不多却具较好性能的目的。所用引发剂大多数是水溶性引发剂，如过硫酸铵((NH3)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸钠-亚硫酸氢钠(Na2S2O8-NaHSO3)；也可用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)；或用偶氮大分子作为引发剂。除自由基聚合以外，也可通过氢化硅烷化反应来制备含氟硅聚合物，即由SiH加到不饱和双键上得到。 1.1 乳液聚合乳液聚合法是制备氟硅聚合物乳液的常见方法。徐芸莉等以八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基双封头剂、三氟丙基环三硅氧烷合成氟硅预聚体；以有机硅改性聚乙烯醇类乳化剂，与聚氧乙烯基醚类非离子乳化剂和烷基苯基磺酸盐类阴离子型乳化剂配成复合乳化剂；将预聚体作为丙烯酸酯的改性单体，从而研制出具有良好性价比的新型聚合物乳液。 1.2 溶液聚合 Kim等在有链转移剂CH3(CH2)11SH(DT)的条件下，于甲基乙基酮(MEK)溶剂中，将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体CH2=CHSi(OCH3)3(VTMS)、CH2 =CHSi(OC2H5)3(VTES)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3(SiMA)共聚制得无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能(表1.1)。表1.1 氟硅聚合物的表面自由能

聚酰亚胺基础知识

聚酰亚胺聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。

聚酰亚胺基础知识-1(横田力男)

第一编基础编第1章聚酰亚胺合成法 1．前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。

具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog （Dupont公司）有过详细的介绍。2）图示2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。3，4）从这种聚酰亚胺开始，

紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究_杨翰

———————————————————收稿日期：2013-09-24 基金项目：广东省高新技术产业化项目（2012B010200007）、粤港关键领域重点突破项目（2012A080107013）。作者简介：杨翰（1989-），男，在读研究生，研究方向为油墨、涂料及树脂。 0引言紫外光固化涂料是一种具有固化时间短、固化温度低、挥发分低、省能源、省资源、无公害、高效率等优点的涂料新品种，具有十分广阔的发展前景。低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化后产品的基本性能（硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等）主要由低聚物树脂决定。因此，合成出性能优异的低聚物对于UV 涂料制备具有重要的意义。聚酰亚胺树脂具有耐热性好、绝缘性高、机械强度大等优点，在薄膜、机械零部件、光刻胶等领域已有广泛的应用，在涂料领域也被广泛用作电线绝缘漆[1-3]。但将性能优越的聚酰亚胺树脂应用于UV 涂料领域的研究目前尚鲜见报道[4]。Toshihiko Matsumoto [5]、Hiroshi Seino [6-7]、Yasufumi Watanabe [8]和Anu Stella Mathews [9]等通过采用自制的脂环族二酐单体，合成出综合性能良好的脂肪族聚酰亚胺。但上述方法均需要合成复杂的脂环族二酐单体，限制了其在UV 涂料的应用。要将聚酰亚胺应用于UV 涂料低聚物，还需要引入可实现UV 光聚合的基团，例如碳碳双键，同时要提高其在活性稀释剂中的溶解度。紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究杨翰，王小妹，万彬，马志平（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要：使用均苯四甲酸二酐、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、聚醚胺、马来酸酐等合成了可光固化的半脂环族聚酰亚胺，并用FT-IR 、NMR 、UV-Vis 等进行了表征。结果表明：马来酸酐的双键成功引入到聚合物中，形成了酰亚胺化聚合产物，且加入聚醚胺能显著改善溶解性。聚合物的紫外吸收波长与紫外光灯源波长相匹配，可在紫外光照射下固化。采用自合成的聚酰亚胺、184和活性稀释剂配制的UV 涂料，其热稳定性良好，在玻璃上的附着力为1级，铅笔硬度为5H 。关键词：紫外光固化涂料；聚酰亚胺；聚醚胺中图分类号：TQ633 文献标志码：A 文章编号：1007-9548（2014）02-0010-04 Study on Synthesis of Polyimide Used for UV-curable Coatings YANG Han,WANG Xiao-mei,WAN Bin,MA Zhi-ping （School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China ） Abstract:UV -curable semi -alicyclic polyimide was synthesized by using pyromellitic,dianhydride, dimethyldicyane,polyether amine,maleic anhydride as raw materials,and the product was characterized by FT-IR,NMR and UV-Vis.The results showed that the polymers have been imidized successfully,and the double bond of maleic anhydride has been introduced into the polymers.Adding polyether amine,solubility in reactive diluents and solvents improves significantly.The polymers are able to cure under UV light since its UV absorption wavelength match well with UV light source.The synthesized polyimides are made into UV coatings by mixing with 184and reactive diluents ，it has good thermal stability.The adhesion on glass reaches level 1and the pencil hardness reaches 5H. Key words:UV-curable coatings;polyimide;polyether amine