乙酸丁酯碱性水解反应的动力学介质效应

乙酸丁酯碱性水解反应的动力学介质效应

张文红孟鑫孙露露

（中山大学化学学院，2000级，广州510275）

指导老师：陈六平教授

摘要：本文研究了溶剂性质对乙酸丁酯碱性水解反应速率常数的影响。实验结果表明，随DMSO在混合溶剂中所占比例的增加反应速率常数k2线性增加。随DMSO 和C2H5OH（体积比1:1）在溶剂中所占比例的增加反应速率常数k2线性减少。对乙酸丁酯碱性水解反应动力学介质效应的实验结果进行了分析讨论，得出了有意义的规律。

关键词：化学反应动力学，溶剂效应，乙酸丁酯，混合溶剂。

一、引言

在溶液中，溶剂对反应均可能引起离解和传能作用，在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用、溶剂的介电性能等的影响，这属于溶剂的物理效应。溶剂也可以对反应进行催化作用，甚至溶剂本身就可以参加反应，这属于溶剂的化学效应。

动力学溶剂效应是指一些不直接参加反应的溶剂对反应动力学性能的影响。不同溶剂对反应速率的影响差别可以达到109倍。目前，溶液反应动力学作为专门研究溶液反应规律及其影响因素的分支学科不仅具有极为重要的科学意义，而且对工业生产具有指导作用[1]。

有关资料表明，乙酸乙酯的皂化反应是一个二级反应[2-4]，与此类似，乙酸丁酯的碱性水解也是二级反应。本实验通过改变溶剂的性质并采用电导法研究了不同类型溶剂对乙酸丁酯皂化反应速率常数的影响，旨在了解溶剂性质对该反应速率的影响，并对测定结果进行分析比较。

结果表明，乙酸丁酯的皂化速率常数与溶剂本身的介电常数有关。

二、实验部分

1、原理

乙酸丁酯皂化反应是二级反应，它是双分子反应，其反应式为：

CH3COOC4H9＋OH－→ CH3COO－＋C4H9OH

此反应在水溶液中进行时，反应过程中各物质的浓度随时间而改变，有的离子数量减少，有的离子数量增加，结果使溶液的电导发生变化。因此，可以通过测量该反应过程中体系电导值随时间的变化，即用电导法来研究该反应的动力学性质。

液相中反应物组分A和B的浓度分别用[A]、[B]，而生成物C和D的浓度用[C]，[D] 表示，则反应：

A 十

B →

C 十D

的速率方程为：

r = -d[A]/d t = -d[B]/d t = d[C]/d t = d[D]/d t

有

r＝k2[A][B]

则反应对A和B物质均为一级，反应的总级数为二，比例系数k2是这一反应的速度常数。

设在时间t时生成物的浓度为x，则反应的动力学方程为：

d x/dt＝k2（a－x）（b－x）

式中，a和b分别为乙酸丁酯和碱（NaOH）的起始浓度。

若：a＝b，则上式变为：

d x/d t＝k2(a－x)2

积分后得：k2t＝x/[a(a - x)]

不同时间下生成物的浓度可以用化学分析等方法测定，本实验采用电导法测定。反应过程中，电导性较强的OH－不断被导电性较弱的CH3COO－代替，因此溶液的电导不断下降。在稀溶液中，每种强电解质的电导和它的浓度成正比，而且溶液的总电导等于溶液中各电解质电导之和。设G0为起始时体系的电导，G t为t时刻体系的电导，G∞为t→∞（即反应结束）时体系的电导。则体系电导值的减少量和CH3COONa的浓度x的增大成正比，所以有：

t＝t时：x＝α(G0－G t)

t＝∞时：a＝α(G0－G∞)

式中：α为比例常数。

联立上述诸方程，并化简得：

k2t＝（G0－G t）/ a（G0－G∞）（1）以G t对（G0－G t）/ t作图，求得斜率m＝1/ k2a

于是：k2＝1/am（2）2、仪器和药品

仪器：电导仪1台；电导电极1支；秒表1块；恒温槽1套；50mL移液管1支；5mL 刻度移液管1支；1mL注射器1支；小玻璃泡；反应器250mL。实验装置如下图所示[2]。

反应器

药品：乙酸丁酯、DMSO和乙醇均为AR试剂；NaOH溶液（0.1416mol/L）。

3、实验步骤

A）调节恒温槽温度为25.00±0.05℃，将反应液放入干燥的250ml的反应器里，并将其放入恒温槽中恒温。反应介质组成如下：0％的DMSO的水溶液，20％的DMSO的水溶液，40％

的DMSO的水溶液，60% 的DMSO的水溶液；0％的DMSO和乙醇(V（DMSO）:V（C2H5OH）=1:1)的水溶液，20％的DMSO和乙醇(V（DMSO）:V（C2H5OH）=1:1)的水溶液，40％的DMSO和乙醇(V（DMSO）:V（C2H5OH）=1:1)的水溶液，50％的DMSO和乙醇(V（DMSO）:V （C2H5OH）=1:1)的水溶液。

B）用注射器把约为0.2ml的纯乙酸丁酯注入已称量的玻璃小泡中，在煤气灯火焰上封口，再次称量，求出酯的质量。

C）吸取与酯等摩尔量的0.1416mol/L标准NaOH溶液加入反应器中，充分混合后，把电导电极插入溶液，使电极片完全浸没在溶液中，恒温20min，测定溶液的电导。再次摇动，停30sec，再次测量电导，直至读数稳定，此电导值作为反应开始的电导值G O。

D）将已经准确称量的乙酸丁酯的小玻璃泡放入特制的玻璃管中，恒温，用一头压扁的专用玻璃棒压住小泡。恒温，迅速压碎小泡，同时开始计时测量电导值。3600s后，停止计时。E）重复实验3次，取平均值。

F）调节恒温槽温度为35.00±0.05℃，重复上述实验。

三、结果与讨论

按照上述实验步骤，分别测定乙酸丁酯在不同的混合溶剂中皂化反应的反应速率常数。每一种溶剂组成下平行测定3次。根据测得的实验数据，以G t对（G O－G t）/ t作图，求得斜率m＝1/ k2a，计算出k2，结果列于以下各表中。

1、不同温度、不同浓度下，DMSO对乙酸丁酯皂化反应的反应速率常数的影响

表1 混合溶剂（DMSO+H2O）中乙酸丁酯皂化反应速率常数k 2/ (L·mol－1·s－1 )的测定结果（25℃）

V（DMSO）/%

No. 0 20 40 60

1 80.17 91.68 112.49 131.81

2 72.17 88.21 108.20 130.37

3 77.66 86.63 115.3

4 136.13

平均值76.7 88.8 112.0 132.8

表2 混合溶剂（DMSO+H 2O ）中乙酸丁酯皂化反应速率常数k 2/ (L ·mol －1·s －1 )的测定结果（35℃） V （DMSO ）/%

No. 0 20 40 60 1 148.54 166.76 185.24 227.06 2 141.82 170.35 181.10 217.63 3 138.57 160.26 187.63 220.27 平均值 143.0 165.8 185.0 221.6

在25℃和35℃下，以k 2对V （DMSO ）/ %作图1：

70

80

90

100

110

120

130

140150160170

180

190

200

210

220

230

k 2/L .m o l -1.s -1V (DMSO)/%

Fig.1 Plot of rate constants k 2 vs V (DMSO) for alkaline hydrolysis reaction of n-butyl acetate

对Fig. 1 作线性分析，结果如下：

Linear Regression for Data:

k 2 = A + B * V /%

Parameter Value Error

25℃ 35℃ 25℃ 35℃

A 73.85 140.6 3.132 4.938

B 0.957 1.275 0.0837 0.132

R 0.992 0.989

SD 3.714 5.90

N 4 4

从Fig. 1可知，DMSO 的加入引起了反应速率常数k 2的增加，而且随着DMSO 在溶剂中所占比例的增加而线性增加。温度的升高使皂化反应的反应速率常数k 2有明显增大。随着温度的升高，DMSO 的含量的增加对反应速率常数k 2的影响增大。

2、 不同浓度下，DMSO 和C 2H 5OH 的混合溶剂对乙酸丁酯皂化反应的反应速率常数的影响

表3 混合溶剂（DMSO+C 2H 5OH+H 2O ）中乙酸丁酯皂化反应速率常数k 2 / (L·mol －1·s －1 )的

测定结果（35℃）

V （DMSO+C 2H 5OH ）/ %

No. 0 20 40 50 1 148.54 136.15 113.09 109.73 2 141.82 136.10 121.47 99.76 3 138.57 129.05 117.65 117.05 平均值 143.0 133.8 117.4 108.8

105

110

115

120

125

130

135

140

145

k 2/L .m o l -1.s

-1

V (DMSO+C 2H 5OH)/%Fig. 2 Plot of rate constants k 2 for alkaline hydrolysis reaction of n-butyl acetate at 35? 对上图线性分析，结果如下：

linear Regression for Data1_35℃:

k 2= A + B * V /%

Parameter Value Error

A 143.6 1。992

B -0.595 0.0532

R 0.992

SD 2.38

N 4

从Fig. 2可知，DMSO 和C 2H 5OH （体积比1:1）的加入引起了反应速率常数k 2的减小，

而且随着DMSO 和C2H5OH在溶剂中所占比例的增加而线性减少。

从Fig. 1已知, DMSO的加入引起反应速率常数k2的增加，因此可知C2H5OH的加入可导致反应速率常数k2的减小，而且C2H5OH的浓度越大，影响越大。当DMSO 和C2H5OH 以相同体积加入时，C2H5OH对反应速率常数k2的影响相对较大。即有

k2（H2O）> k2（DMSO+H2O）> k2（DMSO +C2H5OH+H2O）

3、乙酸丁酯皂化反应动力学介质效应的分析：实验表明，混合溶剂的活度、酸度、溶解度、电离度等多种重要性能的变化，会引起反应速率常数的变化。

实验结果表明：

A）DMSO的加入引起了反应速率常数k2的增加，而且随着DMSO在溶剂中所占比例的增加而线性增加。

B）DMSO 和C2H5OH（体积比1:1）的加入引起了反应速率常数k2的减小，而且随着DMSO 和C2H5OH在溶剂中所占比例的增加而线性减少。

C）C2H5OH的加入可导致反应速率常数k2的减小。

D）DMSO和C2H5OH以相同体积加入时，C2H5OH对反应速率常数k2的影响相对较大。

四、结论

根据本文关于乙酸丁酯皂化反应动力学介质效应的实验结果，可得出下述结论：

1、对于羟基极性溶剂（醇）和水的混合溶剂，醇浓度越大，反应速率常数越小。

2、对于非质子偶极溶剂（DMSO）和水的混合溶剂，DMSO浓度越大, 反应速率常数越大。

3、乙酸丁酯皂化反应速率与介质本身的介电常数有关。对此进行深入分析有待在后续工作开展。

致谢：本文是在陈六平老师的指导下完成的, 在此致上深切的感激及敬意。同时，本文工作得到了中山大学实验室开放基金的资助，特此致谢。

参考文献：

[1] 金家骏，液相化学反应动力学原理，上海：上海科学技术出版社，1984

[2] 洪惠婵，黄钟奇，《物理化学实验》，广州：中山大学出版社，1993

[3] 邹立壮，王晓玲，张丕俭，王风阁，磁处理对乙酸乙酯皂化反应速率的影响，化学研究与应用，1997，9（3）：272-276

[4] 张琦，杨秀利，溶剂效应对反应速率常数的影响，曲阜师范大学学报，1998，24（4）：84-86

Studies on Kinetic Solvent Effects of Alkaline Hydrolysis Reaction of n-Butyl Acetate

Zhang Wenhong, Meng Xin, and Sun Lulu

(Class 2000, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou

510275)

Supervisor: Chen Liuping, Professor

Abstract: In this paper, The rate constants k2 of ethyl acetate for alkaline hydrolysis reaction were measured in mixed solvents, such as DMSO + H2O, DMSO + C2H5OH + H2O. It was found that

k2 increases linearly with the increasing content of DMSO in solution, k2 also decreases with the increasing content of mixed organic solvent(DMSO + ethanol) in solution. This result indicated that the alkaline hydrolysis reaction rate of n-butyl acetate was influenced much greatly by ethanol than DMSO. The experimental results are qualitatively analyzed and discussed.

Key words: Chemical reaction kinetics, solvent effects, n-butyl acetate, mixed solvent.