高分子物理重要知识点

高分子物理重要知识点

第一章高分子链得结构

1、1高分子结构得特点与内容

高分子与低分子得区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万得称为高分子,相对分子质量低于约1000得称为低分子。相对分子质量介于高分子与低分子之间得称为低聚物（又名齐聚物)。一般高聚物得相对分子质量为１０4～１0６，相对分子质量大于这个范围得又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即poｌyｍers与Ｍacrｏmolecuｌeｓ。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用,但仍有一定区别，前者通常就是指有一定重复单元得合成产物,一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大得一类化合物,它包括天然与合成高分子，也包括无一定重复单元得复杂大分子.

与低分子相比,高分子化合物得主要结构特点就是：

（1）相对分子质量大，由很大数目得结构单元组成,相对分子质量往往存在着分布;

（2）主链有一定得内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性;

（3）高分子结构不均一,分子间相互作用力大;

（4）晶态有序性较差,但非晶态却具有一定得有序性。

（5）要使高聚物加工成为有用得材料，需加入填料、各种助剂、色料等。

高分子得结构就是非常复杂得,整个高分子结构就是由不同层次所组成得,可分为以下三个主要结构层次（见表1-1):

表1-1高分子得结构层次及其研究内容

由于高分子结构得如上特点,使高分子具有如下基本性质: 比重小，比强度高,弹性，可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线.

此外，高分子不能气化，常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关。

1、2高分子链得近程结构

高分子链得化学结构可分为四类:

（1）碳链高分子，主链全就是碳以共价键相连:不易水解

（2）杂链高分子,主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子:由缩聚或开环得到,因主链由极性而易水解、醇解或酸解

（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物得热稳定性及有机物得弹性与塑性

（4）梯形与螺旋形高分子:具有高热稳定性

由单体通过聚合反应连接而成得链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元得数目;

除结构单元得组成外,端基对聚合物得性能影响很大:提高热稳定性

链接结构就是指结构单元在高分子链得联接方式(主要对加聚产物而言,缩聚产物得链接方式一般就是明确得）.

单烯类得键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主)与聚α-烯烃头－头(或称尾－尾）键接两类。

聚二烯烃得键接结构有1,4加成与１,２或3，4加成,如聚丁二烯只有1,４与１,2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，２或3，4加成物相当于聚α-烯烃,因而还进一步有不同得键接结构与旋光异构)

１,4加成得聚二烯烃由于内双键上得基因排列方式不同而又分为顺式与反式两种构型,称为几何异构体。顺式重复周期长(0、816nm),不易结晶，弹性好,就是很好得橡胶;反之反式重复周期短，易结晶,不宜用作橡胶。

聚α－烯烃得结构单元存在不对称碳原子,每个链节都有ｄ与l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式(即三种旋光异构体)：

全同立构（ｉｓotaｃｔic,缩写为i)为ddｄｄdd(或lｌlllｌ)

间同立构（ｓynｄioｔacｔiｃ,缩写为s)为dldｌdｌ

无规立构（atactic,缩写为a)为dllddl等。

有时人们还考虑三个单体单元组成得三单元组：

ｄｄd或ｌll 全同立构三单元组（I）

dｌｄ或ldl 间同立构三单元组（S)

ddｌ，llｄ，lｄd或dｌl 杂同或杂规立构三单元组（H)

全同立构与间同立构高聚物合称“等规高聚物＂，等规异构体所占得百分数称为等规度.由于内消旋与外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高得强度.

上述几何异构与旋光异构都就是高分子链得构型问题，构型(confｉgnｒatiｏn)就是分子中由化学键所固定得几何排列,这种排列就是稳定得,要改变构型必须经过化学键得断裂与重组.单链内旋转不能改变构型。

高分子得几何形状主要有线形、支化与网状(交联)三类。线形高分子可溶（解)可熔（融),网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者得中间状态,取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点(或支化点）得数目或相邻交联点（或支化点）之间得链得平均相对分子质量来表示。

聚乙烯得结构与性能得关系典型地说明了支化对性能得影响(见表１-2)。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点与强度都大为提高，可用于电缆包皮.

表1－2 聚乙烯得结构与性能

共聚物（copoｌｙmer)根据单体得连接方式分为四类：

无规(ｒandｏm)共聚~~AＡBABAABBＡB?~~

嵌段（blocｋ)共聚～～AＡＡAABＢBBＢＢAAAA~~

交替(alteｒnatｅ）共聚~～ＡBAＢAＢＡBAB～～

接枝(grafｔ)共聚~~ＡAAAＡAAAAAAAＡA～~

B B

B B

ＢＢ

B

共聚物得命名原则就是将两单体名称以短划相连,前面冠以“聚”字,例如聚丁二烯-苯乙烯,或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co—, —ａｌｔ-, —b—, -ｇ—, 以区别无规、交替、嵌段与接枝。

共聚得目得就是改善高分子材料得性能，因而共聚物常有几种均聚物得优点,典型得如ＡBS。共聚破坏了结晶能力，乙烯与丙稀得无规共聚物成为橡胶(乙丙橡胶)．

１、3高分子链结构得远程结构

单键就是σ电子组成得,电子云分布就是轴对称得,高分子在运动时C－Ｃ单键可绕轴旋转,称内旋转。由于单键能内旋转,高分子链在空间会存在数不胜数得不同形态(又称内旋转异构体）,称为构象(ｃonｆorｍａtiｏn)。单键得内旋转就是导致高分子呈卷曲构象得原因，内旋转愈自由，卷曲得趋势就愈大。总得来说，高分子链有五种构象，即无规线团（ｒandom coil）、伸直链(ｅxtended chaｉn）、折叠链(ｆoｌded chain）、锯齿链(ziｇzａｇchaiｎ)与螺旋链(heliｃａｌchａin）.

注意前三者就是整个高分子链得形态，而后两者就是若干链节组成得局部得形态，因而会有重叠,如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。

由于高分子链中近邻原子上连有基团(至少有氢原子)，单链内旋转要克服一定得能垒.从势能图(图1-1)上可见，反式（tｒan ｓ)能量最低，就是最稳定得状态，旁式(ｇanshe）次之,顺式(cis)能量最高.反式用ｔ表示，旁式有两种,记为g与ｇ’。

因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式(即ｔttｔtt)得构象,称锯齿形构象。另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤,因而聚丙稀采取t与g交替排列(即tgtgtg或tg’ｔｇ’ tｇ’)得构象，称螺旋形构象.聚丙烯得一个螺旋周期包括三个结构单元,称３1螺旋。

无规线团就是线形高分子在溶液或熔体中得主要形态。由于碳－碳键角为109、５?,一个键得自转会引起相邻键绕其共转,轨迹为圆锥形,如图1－2所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转得结果会导致高分子链总体卷曲得形态.图1-3以1０0个碳链为例说明了这个问题。

无规线团得两个末端得直线距离称为末端距h.当相对分子质量相同时，ｈ反映链得卷曲程度(即柔顺性)；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子得尺寸。

ｈ就是一个向量,取平均值时等于零，没有意义,因而改用标量表征高分子得尺寸,称为均方末端距，也常用均方根末端距来表征,它得量纲与长度单位一致。

均方末端距得计算公式可由几何计算法导出。

假设有n个键，每个键得键长为ｌ,导出以下公式:

（1）自由结合链(不考虑键角限制与内旋转内垒障碍）

（2）自由旋转链(规定键角,不考虑内旋转能垒障碍)

(注意：有些书上θ取作键角109°28’,则

,很易混淆)

（3）受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍)

图1-1丁烷中C－C键得内旋转位能图

构

象

能u

c

g g'

t

图1-2 碳链聚合物得单键内旋转(φn为内旋转角)

图1-3碳数100得链构象模拟图

图1-4高分子链得旋转半径

式中:θ为键角得斜角７0°3２＇，所以ｃos θ≈1／３，φ为旋转角,为旋转角受阻函数

式中:Ｅ(φ)为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂,通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近θ状态实测值 （4）

若分子链为伸直链,按锯齿形计算其伸直长度Ｌma ｘ可导出 L ｍａx ＝n ｌcos(θ/2)＝nl=0、8２nl L ２

max ＝（2/3)n 2ｌ2 比较以上各式,可见

均方末端距得计算公式也可以由统计方法导出,末端距得分布函数W(h)服从Gau ｓs(高斯)分布：

W(h ）dh=, 定义:均方末端距 均方旋转半径

式中n e 为链段数，ｓi 为由整个分子链得质量中心到第ｉ个链段得矢量。(见图１－4） 由高斯链可以导出

由统计方法处理得到自由结合链得: （1） 均方末端距

（2）

最可几末端距（分布图得极大值处)h*=1/β

实际上自由结合链就是不存在得,但若将若干键组成得一段链(即链段)作为一个独立得运动单元，它得末端距也符合高斯分布，于就是对于n ｅ个链段，链段平均长度为le 得高斯链(这种链又称为等效自由

结合链)，有相同形式得表达式:

此式与Ｌmax=n e l e 联立,可用于求n e 与le:

对于刚性链,适用由蠕虫状链模型导出得关系式

几个概念:因等效自由结合链得链段分布符合高斯分布函数，故这种链称为“高斯链”。 1、4高分子链得柔顺性

柔顺性:高分子链能够改变其构象得性质。从两方面来理解：①静态柔顺性:②动态柔顺性 高分子链得柔顺性主要取决于如下结构因素： （1）

主链结构

主链杂原子使柔性增大，原因就是键长键角增大,以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降,因为芳环不能旋转而减少了会旋转得单键数目.

有内双键得高分子链柔顺性好，因双键不能旋转且连在双键上得原子或基团数目较单键少,使原子或基团间排斥力减弱，以致

双键临近得单键内旋转位垒减少。

共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性,不能旋转。

孤立双键即使柔性大为增加,因为相邻得单键键角较大(１2０°),且双键上得取代基较少(只有一个）. 归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律: －Ｏ->-Ｓ－>>〉 > 〉-ＣH ２－〉 〉〉－C=C-Ｃ＝C － （2）

侧基

侧基极性越大,柔性越小。因为极性增加了分子间作用力,单键内旋转愈加困难,柔顺性愈差.极性侧基得比例越大,起得作用也越大。

对非极性得侧基,主要考虑其体积得大小与对称性．侧基不对称取代或侧基体积愈大时,由于空间阻碍增加,内旋转不利,使链得刚性增加，柔性较差;侧基对称取代时，极性相互抵消,而且推开了其她分子使分子间距离增加，链间作用力减弱,旋转反而更容易,柔性较好。

一般来说,侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长,柔性增加．

（3）链得长短分子链短,内旋转得单键数目很少，分子构象数少,呈刚性,链长要达到一定得程度。

（4）其她因素链得交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加,从而柔性减少.此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。

柔顺性可以用以下四个参数定量表征:

（1）链段长度ｌe

（2）刚性因子(又称空间位阻参数，刚性比值)

式中:为实测得无扰均方末端距,下同。

（3）无扰尺寸A＝

（4）极限特征比（C表示无忧链与自由结合链得均方末端距之比）

这四个参数得值越大,均为刚性越大(即柔性越小）。

(注意:四种参数唯有Ａ值不能直接用于比较不同聚合物得链节相对分子质量不同，但只要将M换成n，就可以

因而用可以比较不同聚合物得柔性)

第二章高分子得聚集态结构

高分子得聚集态结构:高分子链之间得排列与堆砌结构，又称为超分子结构。

高分子得链结构就是决定高聚物基本性质得主要因素，而聚集态结构就是决定高分子本体性质得主要因素。

2、１高聚物分子间得作用力

１。分子间作用力:范德华力(静电力、色诱力与色散力)与氢键

1。1 范德华力:永久存在于一切分子间得吸引力，没有方向性与饱与性.

⑴静电力:极性分子之间得引力。极性分子都具有永久偶极,永久偶极间得静电相互作用大小与分子偶极得大小与分子偶极得大小与定向程度有关，定向程度高则静电力大,热运动使定向程度降低.

⑵色诱力:极性分子得永久偶极与它在其她分子上引起得诱导偶极之间得相互作用力。由于分子场得存在,使得色诱力存在于极性-非极性、极性－极性分子间。

⑶色散力:分子瞬时偶极之间得相互作用力.在某一瞬间，不停运动着得分子其正、负电荷中心不相重合，产生瞬时偶极．存在一切极性与非极性分子中，最普遍。

1.2 氢键:极性很强得X-H键上得氢原子与另外一个键上电负性很大得原子Ｙ上得孤对电子相互吸引而形成得键(Ｘ—H···Y）。氢键有饱与性与方向性，其强弱决定于Ｘ、Y得电负性得大小与Ｙ得半径,Ｘ、Y得电负性愈大,Ｙ得半径愈小,氢键愈强。可以在分子间形成,如液体水、醇以及聚酰胺、纤维素、蛋白质，也可以在分子内形成,如邻硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、纤维素。

2 内聚能密度表示高聚物分子间作用力得大小

内聚能定义：为克服分子间得作用力，把1ｍｏl液体或固体分子移到其分子间得引力范围之外所需要得能量.

公式:△E=△Hυ—ＲＴ△Hυ——-———摩尔蒸发热ＲT--—－转为气体时所做得膨胀功

而内聚能密度（Cohｅsive Ｅｎeｒgy Densiｔy,ＣＥD)就就是单位体积得内聚能,为：CＥＤ=△Ｅ／V （V-－—摩尔体积）

内聚能密度与高聚物物理性质之间得对应关系:

①CED﹤２90KJ／m3:都就是非极性物,分子链上不含极性基团,分子间作用力主要就是色散力，相互作用,同时分子链柔顺性较好,使高聚物易于变形，可做橡胶。（聚乙烯就是例外，它易于结晶而失去弹性,只做塑料)

②CED﹥４2０KJ/m３ :分子链上有强极性基团或者分子链间能形成氢键,分子间作用力大,有较好得机械强度与耐热性，加上分子链比较规整，易于结晶、取向,使强度更高,为优良得纤维。

③２90KJ/m3﹤CＥD﹤420KJ／m3 :分子间作用力居中,适合作塑料使用.

分子间作用力得大小，对高聚物得强度、耐热性与聚集态有很大得影响,决定着综合各项性质得使用性能。

2、2高分子结晶得形态与结构

聚合物得基本性质主要取决于链结构,而高分子材料或制品得使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成得聚集态结构.聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,晶态与非晶态就是高分子最重要得两种聚集态.

结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等．球晶就是其中最常见得一种形态。各种结晶形态得形成条件列于表2－1,照片示于图2、1中。

表2－1 高分子主要结晶形态得形状结构与形成条件

名称形状与结构形成条件

球晶球形或截顶得球晶。由晶片从中心往外辐射生长组

成

从熔体冷却或从〉０、1％溶液结晶

单晶

（又称折叠链片晶）厚1０～５0nm得薄板状晶体,有菱形、平行四边形、

长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象,分子垂

直于片晶表面

长时间结晶，从0、0１%溶液得单层片晶，从0、1%

溶液得多层片晶

伸直链片晶厚度与分子链长度相当得片状晶体,分子呈伸直链构

象

高温与高压(通常需几千大气压以上）

纤维状晶“纤维”中分子完全伸展,总长度大大超过分子链平

均长度受剪切应力（如搅拌)，应力还不足以形成伸直链片晶时

串晶以纤维状晶作为脊纤维,上面附加生长许多折叠链片

晶而成

受剪切应力(如搅拌）,后又停止剪切应力时

以上结晶形态都就是由三种基本结构单元组成,即无规线团得非晶结构、折叠链晶片与伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，就是因为高分子结晶都不可能达到１0０％结晶。

（ａ)球晶(ｂ）单晶(ｃ)伸直链片晶（d)纤维状晶(e)串晶

图2—1五种典型得结晶形态

2。3 描述晶态结构得模型主要有：

（1)缨状微束模型：

(2）折叠链模型:

(3)插线板模型:

折叠链模型适用于解释单晶得结构,而另两个模型更适合于解释快速结晶得到得晶体结构。

(4)隧道—折叠链模型

描述非晶态得模型主要有:

（1)无规线团模型,(2)两相球粒模型。

总之模型得不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点就是完全无序还就是局部有序,争论在无规线团模型与两相球粒模型之间进行；对于晶态,焦点就是有序得程度,就是大量得近邻有序还就是极少近邻有序。

高分子晶体在七个晶系中只有六个,即不会出现立方晶系（由于高分子结构得复杂性)。常见得就是正交晶系(如聚乙烯)与单斜晶系（如聚丙烯),各均占3０％。

高分子在晶胞中呈现两种构象,即平面锯齿形构象(ＰZ,以PE为例）与螺旋形构象（H,以ＰP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶得密度：

式中:为晶胞中链节数;为晶胞体积,通过光衍射测得晶胞参数即可得到。

一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。

2、４高聚物得结晶能力与结晶过程

２。4．1高聚物结晶能力得差别,原因在于不同高分子具有不同得结构特征,这些结构中能不能与容易不容易规整排列形成高度有序得晶格就是关键.其影响因素:

①链得对称性：对称性越高，结晶越容易。②链得规整性:若不对称得构型完全就是无规得,使链对称性与规整性都被破坏，失去结晶能力。③共聚物得结晶能力：若两种共聚单位得均聚物有相同类型得结晶结构则共聚物也能结晶。

④其她因素：一定得链得柔顺性就是结晶时链端向结晶表面扩散与排列所需得；支化使链得对称性与规整性破坏,结晶能力降低;交联大大限制了链得活动性,使结晶能力下降，随交联程度得增加,迅速失去结晶能力；分子间力使链柔顺性下降，影响结晶能

球晶生长速度/μm ·m i n -1

图2、2 天然橡胶结晶速度与温度得关系

力；分子间形成氢键,则有利于结晶结构得温度．

总得来说,影响结构过程得内部因素就是聚合物必须具有化学结构得规则性与几何结构得规整性才能结晶。典型例子如下： 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶.无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等,不结晶.聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好与分子间作用力强也就是提高结晶能力得因素，前者提高了链段向结晶扩散与排列得活动能力，后者使结晶结构稳定,从而利于结晶,

典型例子就是尼龙(由于强得氢键)。

而影响结晶过程得外界因素主要有：

（1）结晶温度(理解为提供热能)；影响结晶速度，T 必须足够高或过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链得规整排列与堆砌。

(2）溶剂(提供化学能),称溶剂诱导结晶;其浓度影响结晶物得形状与尺寸,要得到单晶必须足够稀;不良溶剂(溶解能力较差得溶剂)有利于生长较大得更为完善得晶体。

(３）应力或压力(提供机械能),称应力诱导结晶; (４)杂质（成核或稀释）。

2.４。２ 结晶温度对结晶速度影响最大,聚合物本体结晶速度－温度曲线呈单峰形,示于图2、2.高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度)都不能结晶.结晶开始得温度比低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间,可以从与／或值来估计,公式如下(温度取oｋ计算）: ＝（0、80～0、85) ＝0、6３＋０、37－18、5

聚合物结晶速度-温度得关系，原因在于其晶核生成速度核晶核生长速度存在不同得温度依赖性共同作用得结果。

☆ 聚合物结晶速度-温度得关系如图2、２所示:高聚物得结晶速度随熔体温度得逐渐降低,起先由于晶核生成得速度极小，结晶速度很小;之后由于晶核形成速度增加,并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大;到某一适当得温度时晶核形成核晶体生长都有较大得速度，结晶速度出现极大值;此后晶核形成得速度仍然较大,单由于警惕生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。在熔点以上晶体被熔融,在T ｇ以下链段被冻结,通常在熔点核玻璃化温度之间,高聚物本体结晶才能发生。

在Tg 与Ｔm 间得温度范围分成几个区域：

Ⅰ区：T ｍ以下1０-30℃,熔体由高温冷却时得过冷温度区。成核速度极小,结晶速度为零。

Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下３0-60℃得范围内,随温度降低，结晶速度迅速增大。成核过程控制结晶速度。 Ⅲ区:最大结晶速度出现,就是熔体结晶生成得主要区域。

Ⅳ区:结晶速度随温度降低迅速下降，结晶速度主要就是晶粒生长过程控制。

2。4。3球晶得形成过程包括成核、生长与截顶终止。成核分均相成核与异相成核两种,前者来源于分子得热运动产生得局部有序排列，因而不就是同时出现得；后者来源于杂质或熔融得残存结构,称“预定核”。 结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度与由它们共同决定得。

成核速度,就就是用偏光显微镜法、小角激光散射法直接观察单位时间内形成晶核得数目。结晶生长速度：球晶径向生长速度。结晶总速度:用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需要得时间ｔ１/2 得倒数。 有两类方法测定结晶速度：

(1）测定球晶尺寸随时间得变化，以球晶半径对时间作图得到直线,说明球晶径向生长就是等速得,结晶速率为直线斜率,用m ／min 表示。常用带热台得偏光显微镜进行。

(２)测定结晶度随时间得变化,这种方法测定得就是结晶总速率（包括成核速率与生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩,若比容在时间为0，t 与时分别为,与，则结晶过程可用A ｖｒa ｍi 方程描述:

体积收缩率＝

通过双对数作图,从斜率求，从截距求。称Avraｍｉ指数,＝生长得空间维数+时间维数,异相成核得时间为0，均相成核为1。用来表征结晶速率,越大,结晶速率越快。用来反映结晶速率得还有另一个参数(半结晶期),就是体积收缩率为一半时所需要得时间,越小结晶越快，因为

(知识补充:结晶成核分均相成核与异相成核,均相成核就是由熔体中得高分子链靠热运动形成有序排列得链束为晶核;而异相成核则以外来得杂质、分散得小颗粒固体或容器得壁为中心,吸附熔体中得高分子链作有序排列而形成晶核。均相成核有时间依赖性,时间维数就是1,异相成核与时间无关，时间维数为0.)

表２—2归纳了一些典型高聚物得结晶参数.

表２—2一些典型高聚物得结晶参数之间得关系

高聚物(℃) （℃)（/) （℃）（m/min) (s）

HDPE

Nylｏn66 ｉPP

Ｎyｌoｎ6 PET

iＰＳ

NＲ—80

50

５

５0

６9

1０5

-73

-

１47（０、7８)

90（0、８2)

141(0、８2）

186(０、85）

17０(0、８6)

—２4（0、8２)

1４1、4

２６７

186

232

27０

２4０

28

２0０0

1２０0

-

20０

７

0、２5

-

-

0、４2

１、2５

5、0

42

18５

５00０

影响结晶速度得其她因素：

１．分子结构差别就是决定不同高聚物结晶速度快慢得根本原因,因分子链扩散进入晶相结构所需得活化能随结构不同而不同。

2。分子量：分子量大,则结晶速度大.

3.杂质:能阻碍或促进结晶。如惰性稀释剂,成核剂。

４。溶剂，能促进结晶过程.

2.５结晶度

结晶性高聚物与结晶高聚物就是两个不同得概念,有能力结晶得高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限(比如淬火），结晶性高聚物可能还不就是结晶高聚物,而就是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。

高分子结晶总就是不完全得,同时包含晶区核非晶区，因而结晶高分子实际上只就是半结晶聚合物（ｓemi—cｒｙstａｌliｎe polymer)。用结晶度来描述这种状态，其定义就是:

＝或

=

式中：与分别就是重量结晶度与体积结晶度。

结晶度常用密度法测定，式中、、分别为试样、非晶部分与结晶部分得密度。其她还有DSC、红外光谱、Ｘ光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。最常用最简单得就是比容法(或密度法）,注意各种方法得测定结果存在较大得差别。

2.5.1结晶度与结晶尺寸均对高聚物得性能有着重要得影响.

（1)力学性能:视高聚物得非晶区处于玻璃态还就是橡胶态,非晶区处于橡胶态时高聚物得模量、硬度随结晶度增加而升高;

在Tｇ以下，结晶度增加,分子链排列紧密孔隙率下降，材料受冲击后分子链段没有活动余地,使塑料变脆(冲击强度下降）；在Tg以上，结晶度得增加使分子间作用力增加,使橡胶得抗张强度提高,断裂伸长减小;在Tg以上，微晶体起物理交联得作用,使链得滑移减小,可以使蠕变核应力松弛降低。

(2)光学性能：结晶度增加,高聚物密度增大;

结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区得界面会发生光折射核反射。

减小球晶尺寸到一定程度,不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射)。

(3）热性能

结晶使塑料得使用温度从提高到.

（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高,因为结晶分子排列紧密。

淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸,而退火用于增加结晶度,提高结晶完善程度与消除内应力.

2。6 结晶热力学

与小分子不同,高分子得结晶熔融发生在一个较宽得温度范围,称“熔限".结晶高聚物熔融时出现变熔融、变升温得现象,原因就是结晶高聚物中含有完善程度不同得晶体得缘故。但高分子结晶化与晶体熔融仍就是一个热力学相变过程,达到平衡时有: ＝-＝0

即=／

式中：与为摩尔熔化热与摩尔熔化熵。因而凡就是使增大(相当于分子间作用力增强)或减小(相当于柔顺性减小)得因素都使高分子得熔点升高，从聚合物得结构出发可以分析出得大小。

此外还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素得影响，实际聚合物得熔点远低于热力学预计得平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。

（1）拉伸对得影响：对结晶高聚物牵伸能促进结晶,提高结晶度,同时也提高了。

(２)高分子链结构对得影响:从定义瞧，提高熔点可从增加熔融热与减小熔融熵△S两方面考虑。熔融热与高聚物熔点不存在简单得对应关系，熔融熵得大小决定于熔融时体积变化与分子链可能存在得构象数目得变化，可根据分子链得柔顺性来提侧熔融熵,进而考虑熔点。

等规烯类聚合物：次甲基规则得被取代时,主链内旋转位阻增加,柔顺性降低，熔点升高，但此类聚合物在结晶中采取螺旋形构象,侧链长度增加时影响了链间得紧密堆砌，熔点下降。取代基体积庞大时由于内旋转空间位阻,时其链刚性增加，减小熔融熵,熔点升高。

脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯与聚脲：随重复单元长度得增加逐渐趋近聚乙烯得熔点

主链含苯环与其她刚性结构得高聚物:刚性增加,熔点比对应饱与脂肪链聚合物高;对成芳族聚合物得熔点比相应得间位芳族得熔点高，因为对称．

(3）相对分子质量对得影响

(方程）

式中:为杂质得摩尔分数,为重复单元熔融热。

杂质可以就是增塑剂、共聚物得第二组分等,相对分子质量对得影响也可以将端基视为杂质,因而有下式:

式中：为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献得端基.以1/对1/作图可以求。

(4）晶片厚度对得影响

=(）

式中:为表面能,为晶片厚度。以对1/作图。

（5)结晶温度对得影响

结晶形成时得温度对越高,结晶熔点越高,外推到＝时可得到。

图2、３ＰEＯ得与得关系

其她方法还有利用非常缓慢升温测得熔点,利用伸直链晶体得熔点，它们都很接近于.

结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽,原因就是由于在较低得温度下结晶时分子链得活动能力较差,形成得晶体较不完善，完善得程度差别也大,晶体在较低得温度下被破坏(即熔点较低)，同时熔融温度范围必然较宽；在较高得温度下结晶时分子链得活动能力较强，形成得晶体比较完善,完善得程度差别也小,故晶体得熔点较高而熔限较窄.

2.７高聚物得取向态结构

取向：当线型高聚物充分伸展,长宽比悬殊导致结构不对称，沿某特定方向作占优势得平行排列。取向态与结晶态都与高分子得有序型有关，取向态在一维或二维在一定程度有序,结晶态则就是三维有序，未取向得高分子材料各向同性,取向得材料各向异性．取向得材料上发生光得双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上得折射率出现差别，用两个照射率得差值

来表征材料得光学各向异性,Tg升高,对结晶型高聚物其密度与结晶度也升高,提高了材料得使用温度。单轴取向与双轴取向

２.7．1 取向机理

非晶态高聚物得运动单元有链段与整链,链段: 通过单键得内旋转造成得链段来完成,高弹态下;

整链:需要高分子得链段协同运动才能实现,粘流态下.

①取向就是链运动得过程，须克服内部得粘滞阻力，因此完成取向需要一定得时间,故整链与链段得取向有快慢之分。在外力

下,先链段后整格分子链取向．

②取向就是分子得有序化过程,而热运动使分子运动趋向紊乱无序，即所谓解取向过程.解取向就是自发过程，而取向必须依

靠外力场才实现，两种过程同时存在,故取向状态就是非平衡态。为维持取向状态获得取向材料，必须在取向后使T降到Ｔg 以下,将分子与链段“冻结".

③结晶性高聚物除非晶区发生链段取向与分子取向外,可能发生晶粒取向。结晶高聚物得取向态比非晶高聚物得取向态较为稳

定,其稳定性靠取向得晶粒来维持，在晶格破坏前解取向无法发生。

2．7.2取向度得测定: 无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力)均可发生取向（orientatioｎ),取向程度用取向函数表示:

对于理想单轴取向，＝0,，

对于无规取向,，＝0

一般情况下,1〉＞0

测定方法有:

（１）热传导法,测定得就是晶区中得小结构单元得取向．

（2)双折射法,测定得就是晶区与非晶区中链段得取向。

定义:双折射＝＋

式中与分别为平行于与垂直于取向方向得折射率。

双折射取向因子＝/

对于无规取向=0,=０

对于完全取向=,=1

(3）Ｘ射线衍射法，测定得就是晶区中晶胞得取向。

(４）声速法,测定得就是晶区与非晶区中分子得取向。

=1-，式中:为未取向样品得声速。

(5)其她还有红外二向色性、ＳAＬS、偏振荧光法等。

注意：(１）不同方法所反映得取向单元不同，难以进行绝对比较.

(2）取向与结晶不同,取向仅就是一维或二维得有序化.

取向在生产中有重要得应用：

(1)纤维得牵伸与热处理(一维材料)

牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度;热定型(热处理)使部分链段解取向,使纤维获得弹性。

（2)薄膜得单轴或双轴取向（二维材料）

单轴拉伸极大提高了一个方向得强度,常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向得强度均提高,双轴拉伸聚丙烯(BOPP)、双轴拉伸聚酯（BＯPET）等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度得双轴取向效果．

（３）塑料成型中得取向效应(三维材料)

取向虽然提高了制品强度,但取向结构得冻结形成得残存内应力却就是有害得。

2.8高聚物得液晶态结构

高分子在熔融态或被溶剂溶解后获得液态物质得流动性，又部分保持晶态物质分子得有序排列,就是介于液态与结晶态得中间状态,即为液晶态。高分子液晶(ｌｉquiｄcrｙstaｌ）态就是在熔融态或溶液状态下所形成得有序流体得总称。

(１）按分子排列方式分为近晶型、向列型与胆甾型，它们存在一维至二维得有序结构。

(2)按生成方式分为热致性液晶与溶致性液晶,前者通过加热在一定温度范围内(从Ｔm到清亮点）得到有序熔体,后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度得溶液中才能得到。

(３）按液晶原在分子链中得位置可分为主链型液晶与侧链型液晶。前者主链由液晶原与柔性得链节相间组成，后者分子链柔性得,刚性得液晶原连接在侧链上.

液晶得应用：液晶态溶液具有不同于一般高分子溶液得一系列性质,

液晶有特殊得黏度性质，在高浓度下仍有低黏度以及低切变速率下得高取向度，利用这种性质进行“液晶纺丝”,不仅极大改善了纺丝工艺,而且其产品具有超高强度与超高模量,最著名得就是称为凯夫拉（ｋeｖlar)纤维得芳香尼龙。

高分子侧链液晶得电光效应还用于显示技术,利用向列型液晶得灵敏得电响应特性与光学特性。原理:将向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃板间,在施加适当电压得点上很快变成不透明得,当电压以某种图形加到液晶薄膜上便产生了图象。

２、８共混高聚物得织态结构

实际高分子材料常就是多组份高分子体系或复合材料，有高分子-增塑剂混合物、高分子–填充剂混合物、高分子与高分子混合物三类,这里只讨论高分子与高分子得混合物，通称共混高聚物（poｌｙｂlｅnd or blend），它们就是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起得产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处,也被人形象地称为“高分子合金＂。

物理共混,包括机械共混、溶液浇注共混与乳液共混等；化学共混，包括溶液接枝与溶胀聚合等,嵌段共聚液包括在内。共混得目得就是为了取长补短，改善性能，最典型得用橡胶共混改性塑料得例子就是高抗冲聚苯乙烯与ABS（有共混型或接枝型）。

高分子混合物很难达到分子水平得混合，因为根据热力学相容得条件

=－

其中一般>0(吸热）,很小,很难满足<0得条件。所以通常共混高聚物就是非均相混合物,微观或亚微观上发生相分离,形成所谓“两相结构"，就是动力学稳定，但热力学得准稳定状态。

判断相容性得方法有：

(1）溶度参数相近;

(2)共混薄膜得透明性；

（3)相容好得体系只有一个T g,不完全相容得两相体系有各相自己得Tｇ。

共混聚合物得聚集态结构对性能得影响:光学性能:非均相共混聚合物不具有其组分均聚物得光学透明性;热性能:橡胶增韧,提高韧性又不降低使用温度;力学性能：橡胶增韧塑料,大幅度提高韧性得同时不过多牺牲材料得模量与抗张强度。

第三章高分子得溶液性质

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成得均相混合物称为高分子溶液。

热力学性质:溶解过程中体系焓、熵、体积得变化,高分子溶液得渗透压,高分子在溶液中得分子形态与尺寸，高分子与溶剂得相互作用，高分子溶液得相分离等。流体力学性质：高分子溶液得粘度、高分子在溶液中得扩散与沉降等

3、1高分子得溶解

由于高聚物结构得复杂性(分子量大且具多分散性，支化与交联,晶态与非晶态）,其溶解过程有以下特点:

(1）溶解之前通常都会发生溶胀(swelling），线形高分子溶胀后会进一步溶解,网状或交联高分子则只能达到溶胀平衡．(２)高聚物得相对分子质量越大,溶解越困难。

（3）结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶解。

总之，交联度越高,相对分子质量越大或结晶度越大,则溶解性越差。

溶液中溶质与溶剂分子间得分子间作用力(即次价力）主要就是范德华力(包括取向力、诱导力与色散力)与氢键力。

分子间次价力得强弱可以用内聚能大小来衡量,单位体积内得内聚能称为内聚能密度（CED)，高分子三大材料得划分与CED 有关。

表３—1高分子材料得内聚能密度

CＥD/cal、cm-3 材料类型

聚乙烯* 聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯胶62

65

67

６6

66

橡胶(＜7０）

聚苯乙烯

聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯

聚氯乙烯73

8３

88

９1

塑料(7０～10０）

聚对苯二甲酸乙二酯尼龙６6

聚丙烯腈11４

1８5

237

纤维（〉100)

*注：聚乙烯本应为橡胶,但由于结构对称而高度结晶,用作塑料。

更常用得就是溶度参数,表征分子间相互作用力。

(Ｊ/cm2)1/2

非极性高分子与溶剂得越接近,越易溶解。一般认为〈1、7~2可以溶解。

主要可以用以下三种间接得方法求得:

（1)黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数(极限粘度)得溶剂得对应于高分子得。

(2)溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度得为高分子得

(3)浊度滴定法,将聚合物溶于某一溶剂中,然后用沉淀剂来滴定,直至溶液开始出现混浊为终点.此时得混合溶剂得即为该聚合物得。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物得得上、下限。

(4)基团加与法估算,以下就是Smａlｌ等提出得摩尔基团加与法得计算式：

＝

式中：就是基团对得贡献,为链节中该基团得数目,为聚合物摩尔体积，为链节摩尔质量。

也利用得加与性,可以计算混合溶剂或混合聚合物得.

混=

式中:为体积分数。

溶剂得选择:对于不同高聚物，选择溶剂得规律不同，虽然有“相似相溶，相近相溶”得经验规律,但过于笼统.更实用得就是溶剂化原则或相近原则。前者适用于极性高分子，后者适用于非极性高分子（要注意对结晶得非极性高分子要加热到接近熔点才能溶)。

相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数得概念。由三个分量组成，即色散力分量、极性力分量与氢键力分量：

在以这三个分量组成得直角坐标系中，落入以聚合物得三维溶度参数为球心，以3为半径得所谓“溶度参数球”中得溶剂可以溶解该聚合物。

溶剂化原则：

极性高分子溶解在极性溶剂中得过程，就是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团)与高分子得(亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用,使高分子溶解。溶剂化作用就是放热得。因而对于有这些基团得聚合物，要选择相反基团得溶剂。比如尼龙6就是亲核得,要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团得溶剂；相反聚氯乙烯就是亲电得,要选择环己酮等带亲核基团得溶剂。

高分子与溶剂中常见得亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下:

亲电基团:—ＳO3H, —CＯOH，—Ｃ6H4ＯＨ, =CHCＮ, =CHＮO2, —CHCｌ２,=CHＣl

亲核基团:—CＨ2NＨ2, —C6H４ＮＨ2, -ＣON(CＨ3）2,－CＯＮH—,≡PO４，—ＣH2COＣH2-,-ＣH2OCOCH2-, —ＣH２ＯCH2—

结晶性非极性高聚物得溶剂选择:溶解过程包括结晶部分得熔融与高分子与溶剂得混合两个过程，两者都就是吸热过程，提高温度才能溶解,若能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。

3、2高分子溶液得热力学性质

高分子溶液就是真溶液，溶液性质不随时间得延续而变化，就是热力学稳定得体系。但其热力学性质与理想溶液有较大得偏差，主要表现在:(理想溶液：指溶液中溶质分子间、溶剂分子间与溶质溶剂分子间得相互作用能都相等;溶解过程没有体积与焓得变化)

①混合热:因高分子重复单元之间及溶剂与重复单元之间得相互作用能都不相等;

②混合熵特别大,即>：因高分子溶液中分之排列方式比同样分子数目得小分子溶液得排列方式多

ⅰFlorｙ－Ｈuggiｎｓ从似晶格模型出发,运用统计热力学得方法推导出了高分子溶液得混合熵。混合热与混合自由能与化学位得关系式如下:

式中：为Huggｉns相互作用参数，就是一个表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小得参数.

式中：为每对［1-2］键(即一对溶剂与链段间得次价键)得生成能,为配位数.

可分解为两项，第一项相当于理想溶液得化学位变化，第二项相当于非理想部分,称为“过量化学位"(又称“过剩"、“超额”)。

=

可见=,即=0时才符合理想溶液得条件，此时得状态称为状态。当<,即<0,溶解自发发生.

Fｌory－Ｋrigbａum提出了稀溶液理论,以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液得高分子链段分布不均匀性得问题而带来得偏差.考虑在“链段”内链段得分布符合高斯分布,每个链段都有一个“排斥体积”。推导出过量函数得表达式为：过量偏摩尔混合热

过量偏摩尔混合熵

=-

＝

=

称为Fｌory温度,它与相似，可用于衡量溶剂得溶解行为．

当时,＝0,为状态(又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿,热力学性质与理想溶液没有偏差)。

当〉时，<０,高分子易溶解,链舒展，排斥体积增加。

当<时，>0，高分子链收缩,高分子凝聚,不溶解。

高分子链由于溶剂化而扩张,因而还可以用一个参数称为扩张因子(或溶胀因子)来表示高分子链扩张得程度.

Flｏｒｙ—Krｉgbaｕm从理论上导出

式中：为常数，为熵参数。

状态下=1，良溶剂中〉1。

总之=0得状态叫状态,状态下得溶剂为溶剂,温度为温度，必须同时满足这两个条件。

3、3高分子浓溶液

一般将浓度大于5%得高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料与黏合剂等就是浓溶液,增塑得高分子也可以瞧成就是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶与冻胶,前者就是通过化学键交联得聚合物得溶胀体，后者就是范德华力交联形成得,加热仍可熔融或溶解。

添加到线型高聚物中使其塑性增大得物质，为增塑剂，原因就是增塑剂得加入导致高分子链间相互作用减弱。

增塑作用机理有两类:

非极性增塑剂-非极性聚合物：增塑剂使分子链间距离增大,使高分子链间作用力减弱,链段间相互运动得摩擦力也减弱，玻璃化温度得降低,使高弹态在较低温度下出现。玻璃化温度得降低与增塑剂得体积分数成正比。

（φ为增塑剂体积分数,ａ为比例常数)

极性增塑剂－极性聚合物:由于极性基团或氢键得强烈相互作用,在分子链间形成许多物理交联点，增塑剂得“极性替代作用”,部分破坏了原极性高分子链间得物理交联点,从而使高聚物得降低。得降低与增塑剂得摩尔数成正比,而与体积无关。

实际增塑剂大多兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了从而在室温下得到柔软得制品；增塑剂还降低了,从而改善了可加工性.

增塑剂得选择考虑得因素:①互溶性,要求增塑剂就是高聚物得溶剂，与溶剂选择原则相同。高温互溶好;

②有效性，增塑剂得加入提高了产品得弹性、耐寒性与抗冲击强度（积极效果),又降低了硬度、耐热性与抗张强度(消极效果)，应兼顾两方面得效果;

③耐久性，要稳定得保存在支配中。增塑剂要有较高得沸点,水溶性小,迁移性愈小

④有一定得抗氧性及对光热得稳定性,对食品方面还要求光泽、无臭、无味与无毒。

以上得增塑作用为外增塑,还可以采用化学得方法增塑,即内增塑-－－-－在高分子联上引入其它取代基或短得链段,使结晶破坏,分子链变柔易于活动。

3。4。３凝胶与冻胶高分子溶液失去流动性就成为凝胶与冻胶。

①冻胶：就是范德华力交联形成得,加热可拆散范德华力交联,使冻胶溶解。分子内得范德华力交联，成为内部交联得冻胶，

不能伸展,粘度小；分子间得范德华力交联，得到伸展链结构得分子间交联得冻胶，粘度大。用加热得方法由前者得到后者。

②凝胶:就是高分子链之间以化学键形成得交联结构得溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。

交联聚合物得溶胀体(凝胶）一方面就是高分子浓溶液,一方面又就是高弹体得团体.利用似晶格模型与高弹性统计理论可以导出交联聚合物得平衡溶胀比与及交联点间平均相对分子质量之间得关系：

实验测得值(交联度不高时,),如果已知，可求;如果已知,可求.

可用以计算交联度

当时,＝0,当=，=1。

3、4

聚电解质：在侧链中有许多可电离得离子性基团得高分子．聚电解质就就是大分子得酸类（如聚丙烯酸)与碱类（如聚乙烯基吡啶）.聚电解质具有特殊得黏度性质。由于聚电解质链上得基团都带有相同得电荷,发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。

例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用ＮaOH中与时黏度上升至中与点时又下降。下降原因就是同离子效应，离解反而受到抑制,线团重新收缩。

3。５高分子溶液得流体力学性质

３。５.1 高分子在溶液中得扩散高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同,引起高分子向某一方向得迁移，称扩散。３．5．２高分子在溶液中得粘性流动

第四章聚合物得相对分子质量

4、1 高聚物相对分子质量得统计意义

假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等得分子,该试样得总质量为w,总摩尔数为n，种类数用ｉ表示,第I种分子得相对分子质量为M i,摩尔数为n i,重量为w i,在整个试样中得重量分数为W i,摩尔分数为N i,则这些量之间存在下列关系:

常用得平均相对分子质量有:以数量为统计权重得数均相对分子质量,定义为

以重量为统计权重得重均相对分子质量,定义为

以z值为统计权重得z均相对分子质量,z i定义为w i Mｉ，则ｚ均相对分子质量得定义为

用黏度法测得稀溶液得平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为

这里得ａ就是指[η］＝KM a公式中得指数。

迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量:

式中:对于数均,β=０；对于重均，β＝1;对于Z均，β＝２;对于黏均,β＝0、8~1。这种表达很便于记忆。

这些相对分子质量也都可以写成积分得形式,下面将最重要得数均与重均相对分子质量得一些变换得形式归纳如下：

根据定义式,很易证明:

当a=1时当ａ=-1时

数均、重均、Ｚ均相对分子质量得统计意义还可以分别理解为线均、面均与体均(即一维、二维、三维得统计平均)。

对于多分散试样，

对于单分散试样，（只有极少数象DNＡ等生物高分子才就是单分散得）

用于表征多分散性(ｐolyｄiｓpｅrsity)得参数主要有两个。

(1)多分散系数（Ｈeｔeｒｏdisperse Index，简称HI）:分布愈宽，d愈大。

（２)分布宽度指数:指试样中各个分子量与平均分子量之间得差值得平方平均值，分布愈宽，σ2愈大。

对于多分散试样，ｄ〉1或σn〉０(σｗ>0）

对于单分散试样，d=1或σn=σｗ=０

表4－１比较了不同类型高分子得多分散性

表4－１合成高聚物中ｄ得典型区间

4、2高聚物相对分子质量得测定方法

(１）端基分析法(end—groｕp ａnaｌysis,简称EA）（缩聚物得分子量测定较多，测得得就是数均分子量) 如果线形高分子得化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析得基团,那

么测定一定重量高聚物中端基得数目,即可用下式求得试样得数均相对分子质量。

式中:ｍ－试样质量;Ｚ－每条链上待测端基得数目；n－被测端基得摩尔数.

如果用其她方法测得，反过来可求出Z，对于支化高分子，支链数目应为Z-1。

（２)沸点升高与冰点降低法（ｂoilinｇ－poinｔelｅvａtｉon,freeｚing—poｉnt depressiｏn)(测得得就是数均分子量）利用稀溶液得依数性测定溶质相对分子质量得方法就是经典得物理化学方法。对于高分子稀溶液,只有在无限稀得情况下才符合理想溶液得规律,因而必须在多个浓度下测ΔT b(沸点升高值）或ΔＴf（冰点下降值)，然后以ΔT/Ｃ对C作图,外推到ｃ－>0时得值来计算相对分子质量。

式中：A2称第二维里系数。

（5）膜渗透压法(osmoｍeｔrｙ,简称ＯS）(测得得就是数均分子量）

当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边得化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液得渗透。当渗透达到平衡时,纯溶剂得化学位应与溶液中溶剂得化学位相等,即

或

由Floｙ-Huｇｇｉns理论，从Δμ1得表达式可以得到

由于C2项很小，可忽略，

式中：χ)

Ａ2表征了高分子与溶剂相互作用程度得大小。

对于良溶剂,χ1；

对于θ溶剂,χ1;

对于非溶剂,χ1

因而测定高分子溶液得渗透压π后，不仅可得到,还可得到A2、χ1、Δμ1等.若在不同温度下测A２值，外推到A2=0可得到θ温度。

实验中有时发现第三维里系数Ａ3≠0,使对C作图不成线性。此外改用下式:

以对C作图可得直线,从截距求.

渗透压法测定分子量有以下特点:①理论基础很清楚，没有特殊假设;②就是绝对得方法，适用范围广,得到得就是数均分子量；③在一般实验室用简单得仪器即可进行。

(４）气相渗透压法(vapoｒphase oｓmometry，简称ＶＰO)(测得得就是数均分子量)

将溶液滴与溶剂滴同时悬吊在恒温T0得纯溶剂得饱与蒸汽气氛下时,蒸汽相中得溶剂分子将向溶液滴凝聚,同时放出凝聚热;使溶液滴得温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定得温差,被转换成电信号，而与溶液中溶质得摩尔分数成正比，

此法得优点：样品用量少，测试速度块,可连续测试，测试得温度选择余地大。

不足：热效应小，仪器常数低,分子量愈大愈不灵敏,可测试得分子量上限低。

(5）光散射法(lｉght ｓcatterinｇ,简称ＬＳ):利用光得散射性质测定分子量与分子尺寸得方法

对于小粒子(尺寸<)稀溶液,散射光强就是各个分子散射光强得简单加与,没有干涉.对于大粒子(尺寸>）稀溶液,分子中得某一部分发出得散射光与另一部分发出得散射光相互干涉,使光强减弱,称内干涉。高分子稀溶液属于后者。

光散射法测定高聚物相对分子质量得公式如下:

式中:瑞利比

对于无规线团状分子链，散射因子P（θ)为

代入并利用近似式，得

测定不同浓度与不同角度下得瑞利比，以对(ｑ为任意常数)作图，将两个变量C与θ均外推至零，从截距求,从斜率求与。这种方法称为Zimm作图法。

（６)黏度法(viscoｓity）

利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液得相对黏度,求得高分子得特性黏数,然后利用特性黏数与相对分子质量得关系式计算高聚物得黏均相对分子质量。(粘度不随剪切力与剪切速率而改变得液体为牛顿流体)

以下就是表示黏度得几种参数：

本体黏度(绝对黏度)η就是牛顿黏度定律得比例系数：

式中:σ－剪切应力;γ-剪切速率

粘度比(相对黏度) (rｅｌatｉve viscosｉty）

粘度相对增量(增比黏度) （sｐecｉｆiｃ viｓcosｉty)

粘数(比浓黏度）(reduced viｓcosity）

对数黏度（比浓对数粘度) (ｉnhｅｒent viscositｙ)

特性黏数（旧称特性黏度)

粘度得测定:毛细管粘度计,落球式粘度计与旋转式粘度计，一般用毛细管粘度计．测定所用得设备主要就是一根黏度计,通常采用可稀释得乌氏(Ｕbbelohｄｅ)黏度计。当黏度计流速再１００秒以下时，必须考虑动能校正,从泊肃叶(Poｉseuille）定律出发,可导出校正式：

外推法求特性黏数采用得黏度～浓度关系式有:

Hugginｓ方程式

Kｒaemｅr方程式

式中:

一点法只用一个浓度计算,常见得一点法公式有：

与相对分子质量得关系式多采用马克-霍温克(Mark—Hoｕwiｎk)关系式:

式中：,也就是一个反映高分子与溶剂相互作用得参数．在良溶剂中,所以;在状态下,,。对于刚棒高分子；对于紧密球,与Ｍ无关.除了与相对分子质量有关外,还与分子形态、高分子与溶剂相互作用能有关,因而可用来求与溶胀因子.

(对于所有高聚物）

，（)

现将高分子与溶剂相互作用得各参数(同时反映了溶剂得性质）归纳于表4-2.

表4－2 高分子溶液得主要参数

此法突出得优点：仪器设备简单,操作简便,测定与数据处理周期短，有相当好得实验精确度。

７）其她方法

其她还有超速离心沉降（又分沉降平衡法与沉降速度法,主要用于蛋白质等得测定)、电子显微镜、凝胶色谱(GＰＣ)等，ＧPC将在下章详述。

表4－3总结了各测定方法得适用范围、方法类型与所测相对分子质量得统计意义。

表4-3 各种平均相对分子质量得测定方法

４、3相对分子质量对聚合物性能得影响

聚合物有许多重要特性得一个根本原因就是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物得许多性能发生了变化,变化趋势如下：

（1）柔顺性增大.但达到临界相对分子质量M C约104后符合统计规律,柔性与相对分子质量无关。

（2）机械性能提高.冲击强度没有M C,但抗张强度存在M C，抗张强度

（3）黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。MＣ（相当于开始缠结相对分子质量)之前，MＣ之后,

（4）溶解速率下降。

（5）熔点提高。相对分子质量趋于时熔点为平衡熔点

（6）结晶速率下降。

（7）Ｔg与T f均提高，T g有M C(相当于形链段得相对分子质量)但T f没有MＣ.相对分子质量对Tｇ、Ｔf与T b得影响（见图4、1)。

图４、1相对分子质量对T g、Ｔｆ与T b得影响

第五章聚合物得相对分子质量分布

5、 1相对分子质量分布得意义与表示方法

分子质量分布得研究重要意义：

①聚合物得分子量分布对材料得物理机械性能影响很大。通过聚合物分子量分布得研究与控制以改进产品质量就是一项重要课题．②聚合物在加工前得分子量分布取决于聚合反应机理，在老化过程中分子量分布得变化取决于降解机理,测定分子量分布就是研究与验证聚合与解聚动力学得用力工具。③高分子溶液性质具有分子量依赖性,还与多分散性有关,精确测定分子量分布对研究高分子溶液性质与理论工作都十分必要。

平均相对分子质量不足于表征高聚物分子得大小,因为它无法知道多分散系数得程度.多分散系数等参数只就是对多分散性得粗略描述,更仔细与全面得描述还需要研究相对分子质量分布。分子量分布就是指聚合物中各个级分得含量与分子量得关系。

相对分子质量分布对性质有重要影响.但由于相对分子质量对聚合物性能得影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大,因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低得影响效果(相对分子质量高得部分瞧成没有影响）。

相对分子质量分布就是指聚合物试样中各个级分得含量与相对分子质量得关系。相对分子质量分布得表示方法有两种:

（1）分布曲线

高聚物得级分分数可达成千上万,每个级分最小只差一个结构单元,因而可用连续曲线来表示分布。常用得分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分（或称累积)重量分布曲线(图5-1),注意微分重量分布曲线就是不对称得,而对数微分重量分布曲线就是对称得,符合正态分布。相应得还有数量分布曲线，但不常用。

(a)微分重量分布曲线(ｂ)对数微分重量分布曲线(c)积分重量分布曲线

图5-1相对分子质量得重量分布曲线

（2）分布函数

分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节得参数。

（a）对数正态分布函数（sｃhulz函数)

式中：与为可调节参数，为峰值处相对分子质量,为分布宽度参数,随宽度增加而增加．

(数均分子量与峰值温度一致,重均分子量总就是大于数均分子量)

（b）董履与函数(简称董函数)

式中:y与z为可调节参数,ｚ随分布宽度增加而减小,y与ｚ共同决定相对分子质量得峰值位置.

5、2基于溶解度得分级方法

研究分子量分布核心工作就是分离，研究方法三类:⑴利用高分子溶解度得分子量依赖性,如逐步沉淀法,柱上溶解法与梯度淋洗法等;⑵高分子在溶液中得体积不同，如凝胶色谱法与电子显微镜直接观察等;⑶高分子在溶液中得运动性质，如超速离心沉降法、动态光散射法等。

聚合物相对分子质量分布得测定多采用实验分级方法来进行。聚合物得实验分级方法与测定主要有三类,它们得比较列于表５-1。

表5－1测定聚合物相对分子质量分布得方法

5．2。１高分子溶液得相分离

非晶态聚合物就是一种过冷液体，当T较高时完全互溶成为均匀得溶液,当T降至临界共溶温度Ｔc以下时分离成两相，一相为凝液相，高分子含量较高—(浓相),一相为很稀得溶液相-(稀相).分子量愈大，溶解时需要得能量愈高,Ｔｃ愈高。当温度降到Tc以下时，分子量大得组分在浓相中所占得比例较大,即为相分离得分子量依赖性,可以用逐步降温法把聚合物按分子量大小分离。另一方法就是在恒温得溶液中逐步加入能与溶剂互溶得沉淀剂，则溶剂分子对高分子得溶解能力减小,不足以克服高分子间得内聚能，使Tc升高而导致溶液分相，即就是逐步沉淀分级法．

５。2。2下面介绍基于溶解度得方法,凝胶色谱在下一节介绍.

高分子溶液发生相分离得临界条件就是:

应用似晶格理论中导出得表达式,可以解出三个临界参数。

（1）临界浓度

（2）临界

当相对分子质量很大时,

（3）临界共溶温度

当相对分子质量很大时,

所以温度也就是相对分子质量趋于无穷大时聚合物得临界共溶温度。

对于非极性体系,位于相图曲线得上端，称上临界共溶温度,溶解性随温度提高而提高.但对于极性体系，位于相图曲线得下端,称下临界共溶温度,溶解性随温度提高而降低。

因而与三个临界参数相应得分级方法有三种：

（1）挥发溶剂,即提高浓度得方法.

（2）加沉淀剂，即增加值得方法,称沉淀分级(或倒过来称溶解分级)。

（3）降温。

一种称为梯度淋洗得方法（又称柱上溶解分级)结合了沉淀分级与降温分级两种方法,有更好得分级效果。

相分离时，溶剂与高分子分别在稀相与浓相得化学位相等，即

溶剂：

高分子:

定义两相分配系数,则高分子在浓、稀两相中得分配比例为

或

此式就是分级得理论基础。也就就是说越大(即相对分子质量越大）在浓相中比例越大。越大（即越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现）,浓、稀相比越大.（注:,越小，越大）

上式中:

分别为高分子在稀相与浓相中得重量分数；而为浓、稀两相得体积比。

分级实验得到了每个级分得重量与相对分子质量,必须通过以下数据处理才能得到分布曲线与各种平均相对分子质量值。常用得数据处理方法有两种：

（1）作图法(称习惯法或中点法）:假定每一级分得相对分子质量分布对称于其平均相对分子质量，相邻两个级分得相对分子质量分布没有重叠,因此第个级分得累积重量分数

以对作图,并视为连续分布，就得积分重量分布曲线.