高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点
第一章高分子链的结构
1.1高分子结构的特点和内容
高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：
（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；
（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；
（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；
（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：
表1-1高分子的结构层次及其研究内容
由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构
高分子链的化学结构可分为四类：
（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解
（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性
（4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性
由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目；
除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性
链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。
聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）
1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。
聚α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：
全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）
间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl
无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。
有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：
ddd或lll 全同立构三单元组（I）
dld或ldl 间同立构三单元组（S）
ddl, lld, ldd或dll 杂同或杂规立构三单元组（H）
全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称为等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。
上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。
高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。
聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1－2）。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。
表1－2 聚乙烯的结构与性能
共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：
无规（random）共聚～～AABABAABBAB ~~
嵌段（block）共聚～～AAAAABBBBBBAAAA～～
交替（alternate）共聚～～ABABABABAB～～
接枝（graft）共聚～～AAAAAAAAAAAAAA~~
B B
B B
B B
B
共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以区别无规、交替、嵌段和接枝。
共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。
1.3高分子链结构的远程结构
单键是σ电子组成的，电子云分布是轴对称的，高分子在运动时C-C单键可绕轴旋转，称内旋转。由于单键能内旋转，高分
子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation ）。单键的内旋转是导致高分子呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势就愈大。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil ）、伸直链（extended chain ）、折叠链（folded chain ）、锯齿链（zigzag chain ）和螺旋链（helical chain ）。
注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。
由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图1－1）上可见，反式（trans ）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe ）次之，顺式（cis ）能量最高。反式用t 表示，旁式有两种，记为g 和g ’。
因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt ）的构象，称锯齿形构象。另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t 和g 交替排列（即tgtgtg 或tg ’ tg ’ tg ’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。
无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为109.5?，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图1－2所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1－3以100个碳链为例说明了这个问题。
图1-1丁烷中C －C 键的内旋转位能图
构象能u
c
g
g'
t 图1-2 碳链聚合物的单键内旋转(φn 为内旋转角
)
图1-3碳数100的链构象模拟图
无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h 。当相对分子质量相同时，h 反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h 反映高分子的尺寸。
h 是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量2
h
表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均方根末端距
()
2
/12
h 来表征，它的量纲与长度单位一致。
均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有n 个键，每个键的键长为l ，导出以下公式：
（1） 自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍）
22.nl h
j
f =
（2） 自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍）
22
2
.2cos 1cos 1nl nl h
r
≈-+=θ
θ
?
（注意：有些书上θ取作键角109°28’，则
θ
θcos 1cos 12
2.-+=nl h
r
f ，很易混淆）
（3）
受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍）
?
?
θθ?
θcos 1cos 1cos 1cos 12
2
.-+?
-+=nl h
式中：θ为键角的斜角70°32’，所以cos θ≈1/3，φ为旋转角，?cos
为旋转角受阻函数
?
?
--=
π
?π
??
?
??20
/)(20
/)(cos cos d e
d e KT
E KT E
式中：E （φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。2
,?
θh
比较接近θ状态实测值
2
0h
（4）
若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax 可导出
Lmax ＝nlcos （θ/2）＝2
/132?
?
?
??nl ＝0.82nl
L 2max ＝（2/3）n 2l 2 比较以上各式，可见2,2,2
,2max
j f r
f h
h
h L
>>>?θ
均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数W （h ）服从Gauss （高斯）分布：
W （h ）dh ＝dh h e h 23
422ππββ-???
? ??，22
23nl =β
图1-4高分子链的旋转半径
定义：均方末端距?
?
∞
∞
=
22
)()(dh
h W dh
h W h h
均方旋转半径∑==
e
n i i e
s
n s 1
22
1
式中n e 为链段数，s i 为由整个分子链的质量中心到第i 个链段的矢量。（见图1－4） 由高斯链可以导出2
2
6
1h s =
由统计方法处理得到自由结合链的： （1） 均方末端距
?∞
==0
222)(nl dh h W h h
（2）
最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β
实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于n e 个链段，链段平均长度为le 的高斯链（这种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式：
e e l n h =2
此式与Lmax ＝n e l e 联立，可用于求n e 和le ：
对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式
12
/2
22222
h s l n L h e e ===
几个概念：因等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链称为“高斯链”。 1.4高分子链的柔顺性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。从两方面来理解：①静态柔顺性：②动态柔顺性 高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素： （1）
主链结构
主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。
有内双键的高分子链柔顺性好，因双键不能旋转且连在双键上的原子或基团数目较单键少，使原子或基团间排斥力减弱，以
致双键临近的单键内旋转位垒减少。
共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。
孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少（只有一个）。 归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律：
－O －>－S －>>> > >－CH 2－> >>－C ＝C －
C ＝C － （2）
侧基
侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力，单键内旋转愈加困难，柔顺性愈差。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。
对非极性的侧基，主要考虑其体积的大小和对称性。侧基不对称取代或侧基体积愈大时，由于空间阻碍增加，内旋转不利，使链的刚性增加，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，链间作用力减弱，旋转反而更容易，柔性较好。
一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。 （3） 链的长短 分子链短，内旋转的单键数目很少，分子构象数少，呈刚性，链长要达到一定的程度。
（4）
其他因素 链的交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。
柔顺性可以用以下四个参数定量表征： （1） 链段长度le
（2）
刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）
(
)
2
1
2
2
2
1
2
,2
02//nl
h h h r f ≈??
? ?
?=σ
式中：2
0h 为实测的无扰均方末端距，下同。
（3） 无扰尺寸 A=
()
2
/120
/M
h
（4）
极限特征比2202
,20//nl h h h C j f ==∞
（C 表示无忧链与自由结合链的均方末端距之比）
这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。
（注意：四种参数唯有A 值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M 换成n ，就可以
()
2
0020
2020M A M A M
M h n h ?=?=?=
因而用0
M A ?可以比较不同聚合物的柔性)
第二章 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子结构。
高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而聚集态结构是决定高分子本体性质的主要因素。 2.1 高聚物分子间的作用力
1．分子间作用力：范德华力（静电力、色诱力和色散力）和氢键
1．1 范德华力：永久存在于一切分子间的吸引力，没有方向性和饱和性。
⑴静电力：极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，永久偶极间的静电相互作用大小与分子偶极的大小与分子偶极的大小和定向程度有关，定向程度高则静电力大，热运动使定向程度降低。
⑵色诱力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。由于分子场的存在，使得色诱力存在于极性-非极性、极性-极性分子间。
⑶色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。在某一瞬间，不停运动着的分子其正、负电荷中心不相重合，产生瞬时偶极。
存在一切极性和非极性分子中，最普遍。
1．2 氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键（X-H···Y）。氢键有饱和性和方向性，其强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性愈大，Y 的半径愈小，氢键愈强。可以在分子间形成，如液体水、醇以及聚酰胺、纤维素、蛋白质，也可以在分子内形成，如邻硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、纤维素。
2 内聚能密度表示高聚物分子间作用力的大小
内聚能定义：为克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
公式：△E=△Hυ-RT △Hυ------摩尔蒸发热 RT----转为气体时所做的膨胀功
而内聚能密度（Cohesive Energy Density，CED）就是单位体积的内聚能，为：CED=△E/V （V---摩尔体积）
内聚能密度与高聚物物理性质之间的对应关系：
①CED﹤290KJ/m3：都是非极性物，分子链上不含极性基团，分子间作用力主要是色散力，相互作用，同时分子链柔顺性较好，使高聚物易于变形，可做橡胶。（聚乙烯是例外，它易于结晶而失去弹性，只做塑料）
②CED﹥420KJ/m3：分子链上有强极性基团或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，有较好的机械强度和耐热性，加上分子链比较规整，易于结晶、取向，使强度更高，为优良的纤维。
③290KJ/m3﹤CED﹤420KJ/m3：分子间作用力居中，适合作塑料使用。
分子间作用力的大小，对高聚物的强度、耐热性和聚集态有很大的影响，决定着综合各项性质的使用性能。
2.2高分子结晶的形态和结构
聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
名称形状和结构形成条件
球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组
成
从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶
单晶
（又称折叠链片晶）厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、
长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子
垂直于片晶表面
长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶
液得多层片晶
伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链
构象
高温和高压（通常需几千大气压以上）
纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链
平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时
串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链
片晶而成
受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时
以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶
球晶生长速度/μm ·m i n -1
图2-1五种典型的结晶形态
2．3 描述晶态结构的模型主要有： （1）缨状微束模型： （2）折叠链模型： （3）插线板模型：
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。 （4）隧道-折叠链模型 描述非晶态的模型主要有：
（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序，争论在无规线团模型与两相球粒模型之间进行；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。
高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ ，以PE 为例）和螺旋形构象（H ，以PP 为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
V
N M Z A c ??=
ρ
式中：Z 为晶胞中链节数；V 为晶胞体积，通过x 光衍射测得晶胞参数即可得到。
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 2.4 高聚物的结晶能力与结晶过程
2．4．1高聚物结晶能力的差别，原因在于不同高分子具有不同的结构特征，这些结构中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其影响因素：
①链的对称性 ：对称性越高，结晶越容易。②链的规整性：若不对称的构型完全是无规的，使链对称性和规整性都被破坏，失去结晶能力。③共聚物的结晶能力：若两种共聚单位的均聚物有相同类型的结晶结构则共聚物也能结晶。
④其他因素：一定的链的柔顺性是结晶时链端向结晶表面扩散和排列所需的；支化使链的对称性和规整性破坏，结晶能力降低；交联大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，随交联程度的增加，迅速失去结晶能力；分子间力使链柔顺性下降，影响结晶能力；分子间形成氢键，则有利于结晶结构的温度。
总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下： 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等，不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，
典型例子是尼龙（由于强的氢键）。
而影响结晶过程的外界因素主要有：
（1）结晶温度（理解为提供热能）；影响结晶速度，T 必须足够高或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。
（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；其浓度影响结晶物的形状和尺寸，要得到单晶必须足够稀；不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生长较大的更为完善的晶体。
（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶； （4）杂质（成核或稀释）。
2．4．2 结晶温度对结晶速度影响最大，聚合物本体结晶速度-温度曲线
呈单峰形，示于图2.2。高于m T （熔点）或低于g T （玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比m T 低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值max ,c T 出现在g T 与m T 之间，可以从m T 和/或g T 值来估计，公式如下（温度取ok 计算）：
max ,c T ＝（0.80～0.85）m T max ,c T ＝0.63m T ＋0.37g T －18.5
聚合物结晶速度-温度的关系，原因在于其晶核生成速度核晶核生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。
☆ 聚合物结晶速度-温度的关系如图2.2所示：高聚物的结晶速度随熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大；到某一适当的温度时晶核形成核晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值；此后晶核形成的速度仍然较大，单由于警惕生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。在熔点以上晶体被熔融，在Tg 以下链段被冻结，通常在熔点核玻璃化温度之间，高聚物本体结晶才能发生。
在Tg 和Tm 间的温度范围分成几个区域：
Ⅰ区：Tm 以下10-30℃，熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度为零。
Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30-60℃的范围内，随温度降低，结晶速度迅速增大。成核过程控制结晶速度。 Ⅲ区：最大结晶速度出现，是熔体结晶生成的主要区域。
Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降，结晶速度主要是晶粒生长过程控制。
2．4．3球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。 结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的。
成核速度，就是用偏光显微镜法、小角激光散射法直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速度：球晶径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t 1/2 的倒数。 有两类方法测定结晶速度：
（1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜率，用
μm/min 表示。常用带热台的偏光显微镜进行。
（2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时
有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t 和
∞时分别为0V ，t V 和∞V ，则结晶过程可用Avrami 方程描述：
体积收缩率＝
)exp(0n t kt V V V V -=--∞
∞
通过双对数作图，从斜率求
n ，从截距求k 。n 称Avrami 指数，n ＝生长的空间维数＋时间维数，异相成核的时间为0，
均相成核为1。k 用来表征结晶速率，k 越大，结晶速率越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数2/1t （半结晶期），是体积收缩率为一半时所需要的时间，2/1t 越小结晶越快，因为
n t k 2
/12
ln =
（知识补充：结晶成核分均相成核和异相成核，均相成核是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序排列的链束为晶核；而异相成核则以外来的杂质、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。均相成核有时
间依赖性，时间维数是1，异相成核与时间无关，时间维数为0。） 表2-2归纳了一些典型高聚物的结晶参数。
表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系
高聚物
g T (℃) max
,c T (℃)
（m T /g T ）
m T (℃) m ax V (μm/min) 2/1t (s)
HDPE Nylon66 iPP Nylon6 PET iPS NR
-80 50 5 50 69 105 -73
- 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82)
141.4 267 186 232 270 240 28
2000 1200 - 200 7 0.25 -
- 0.42 1.25 5.0 42 185 5000
影响结晶速度的其他因素：
1．分子结构差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因，因分子链扩散进入晶相结构所需的活化能随结构不同而不同。 2．分子量：分子量大，则结晶速度大。
3．杂质：能阻碍或促进结晶。如惰性稀释剂，成核剂。 4．溶剂，能促进结晶过程。 2．5 结晶度
结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。
高分子结晶总是不完全的，同时包含晶区核非晶区，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer ）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
w c X ＝
)
()
(a c a c
a c c W W W ρρρρρρ--=+ 或 v c X ＝a
c a a
c c
V V V ρρρρ--=
+
式中：
w c X 和v c X 分别是重量结晶度和体积结晶度。
结晶度常用密度法测定，式中
ρ、a ρ、c ρ分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。其他还有DSC 、红外光谱、X 光
衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。最常用最简单的是比容法（或密度法），注意各种方法的测定结果存在较大的差别。 2．5．1结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。
（1）力学性能：视高聚物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态，非晶区处于橡胶态时高聚物的模量、硬度随结晶度增加而升高； 在Tg 以下，结晶度增加，分子链排列紧密孔隙率下降，材料受冲击后分子链段没有活动余地，使塑料变脆（冲击强度下降）；在Tg 以上，结晶度的增加使分子间作用力增加，使橡胶的抗张强度提高，断裂伸长减小；在Tg 以上，微晶体起物理交联的作用，使链的滑移减小，可以使蠕变核应力松弛降低。 （2）光学性能：结晶度增加，高聚物密度增大；
结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光折射核反射。
减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能
结晶使塑料的使用温度从g T 提高到m T 。
（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。
淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。 2．6 结晶热力学
与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。结晶高聚物熔融时出现变熔融、变升温的现象，原因是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：
F ?＝H ?－m T S ?＝0
即m T ＝H ?/S ?
式中：H ?和S ?为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使H ?增大（相当于分子间作用力增强）或S ?减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结构出发可以分析出m T 的大小。
此外m T 还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点0
m T 。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。
（1） 拉伸对m T 的影响：对结晶高聚物牵伸能促进结晶，提高结晶度，同时也提高了m T 。
（2）高分子链结构对m T 的影响：从定义看，提高熔点可从增加熔融热H ?和减小熔融熵△S 两方面考虑。熔融热与高聚物熔点不存在简单的对应关系，熔融熵的大小决定于熔融时体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化，可根据分子链的柔顺性来提侧熔融熵，进而考虑熔点。
等规烯类聚合物：次甲基规则的被取代时，主链内旋转位阻增加，柔顺性降低，熔点升高，但此类聚合物在结晶中采取螺旋形构象，侧链长度增加时影响了链间的紧密堆砌，熔点下降。取代基体积庞大时由于内旋转空间位阻，时其链刚性增加，减小熔融熵，熔点升高。
脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点
主链含苯环和其他刚性结构的高聚物：刚性增加，熔点比对应饱和脂肪链聚合物高；对成芳族聚合物的熔点比相应的间位芳
族的熔点高，因为对称。
（3）相对分子质量对m T 的影响
B u
m m X H R
T T ?=-011 （Hoff t Van '方程）
式中：
B X 为杂质的摩尔分数，u H ?为重复单元熔融热。
杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对m T 的影响也可以将端基视为杂质，因而有下式：
n
u m m P H R T T 2110?=
-
式中：n P 为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/m T 对1/n P 作图可以求0
m T 。 （4）晶片厚度对m T 的影响
m T ＝0m
T （u
H l ?-021σ）
式中：
0σ为表面能，l 为晶片厚度。以m T 对1/l 作图。
（5）结晶温度对m T 的影响
结晶形成时的温度对c T 越高，结晶熔点越高，外推到c T ＝m T 时可得到0
m T 。
图2.3PEO 的m T 与c T 的关系
其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点，利用伸直链晶体的熔点，它们都很接近于0
m T 。
结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽，原因是由于在较低的温度下结晶时分子链的活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善的程度差别也大，晶体在较低的温度下被破坏（即熔点较低），同时熔融温度范围必然较宽；在较高的温度下结晶时分子链的活动能力较强，形成的晶体比较完善，完善的程度差别也小，故晶体的熔点较高而熔限较窄。 2．7 高聚物的取向态结构
取向：当线型高聚物充分伸展，长宽比悬殊导致结构不对称，沿某特定方向作占优势的平行排列。取向态和结晶态都与高分子的有序型有关，取向态在一维或二维在一定程度有序，结晶态则是三维有序，未取向的高分子材料各向同性，取向的材料各向异性。取向的材料上发生光的双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差别，用两个照射率的差
值来表征材料的光学各向异性，Tg 升高，对结晶型高聚物其密度和结晶度也升高，提高了材料的使用温度。单轴取向和双轴取向 2．7．1 取向机理
非晶态高聚物的运动单元有链段和整链，链段： 通过单键的内旋转造成的链段来完成，高弹态下； 整链：需要高分子的链段协同运动才能实现，粘流态下。
①取向是链运动的过程，须克服内部的粘滞阻力，因此完成取向需要一定的时间，故整链和链段的取向有快慢之分。在外力下，先链段后整格分子链取向。
②取向是分子的有序化过程，而热运动使分子运动趋向紊乱无序，即所谓解取向过程。解取向是自发过程，而取向必须依靠外力场才实现，两种过程同时存在，故取向状态是非平衡态。为维持取向状态获得取向材料，必须在取向后使T 降到Tg 以下，将分子和链段“冻结”。
③结晶性高聚物除非晶区发生链段取向和分子取向外，可能发生晶粒取向。结晶高聚物的取向态比非晶高聚物的取向态较为稳定，其稳定性靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏前解取向无法发生。
2．7．2取向度的测定： 无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation ），取向程度用取向函数F 表示：
对于理想单轴取向，
θ
＝0，，
1=f
对于无规取向，，
f
＝0
一般情况下，1>f
>0
测定方法有：
（1）热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向。 （2）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向。 定义：双折射n ?＝//n +⊥n
式中//n 和⊥n 分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。
双折射取向因子
B f ＝n ?/max
n ?
对于无规取向n ?＝0，
B f ＝0
对于完全取向n ?＝max n ?，B f ＝1
（3）X 射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。 （4）声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向。
f ＝1－2
0)(
C
C ，式中：0C 为未取向样品的声速。 （5）其他还有红外二向色性、SALS 、偏振荧光法等。
注意：（1）不同方法所反映的取向单元不同，难以进行绝对比较。
（2）取向与结晶不同，取向仅是一维或二维的有序化。 取向在生产中有重要的应用：
（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料）
牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性。 （2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）
单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯（BOPP ）、双轴拉伸聚酯（BOPET ）等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。 （3）塑料成型中的取向效应（三维材料）
取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。 2．8 高聚物的液晶态结构
高分子在熔融态或被溶剂溶解后获得液态物质的流动性，又部分保持晶态物质分子的有序排列，是介于液态和结晶态的中间状态，即为液晶态。高分子液晶（liquid crystal ）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称。 （1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。
（2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从T m 到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。
（3）按液晶原在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。前者主链由液晶原和柔性的链节相间组成，后者分子链柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上。
液晶的应用：液晶态溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性质，
液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度以及低切变速率下的高取向度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar ）纤维的芳香尼龙。
高分子侧链液晶的电光效应还用于显示技术，利用向列型液晶的灵敏的电响应特性和光学特性。原理：将向列型液晶薄膜夹
在两块导电玻璃板间，在施加适当电压的点上很快变成不透明的，当电压以某种图形加到液晶薄膜上便产生了图象。 2.8 共混高聚物的织态结构
实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，有高分子-增塑剂混合物、高分子–填充剂混合物、高分子与高分子混合物三类，这里只讨论高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblend or blend ），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。
物理共混，包括机械共混、溶液浇注共混和乳液共混等；化学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，嵌段共聚液包括在内。共混的目的是为了取长补短，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和ABS （有共混型或接枝型）。 高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件
F ?=H ?－0≤?S T 其中一般H ?>0（吸热），S ?很小，很难满足F ?<0的条件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微观或亚微观上
发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学稳定，但热力学的准稳定状态。 判断相容性的方法有： （1）溶度参数
δ
相近；
（2）共混薄膜的透明性；
（3）相容好的体系只有一个T g ，不完全相容的两相体系有各相自己的T g 。
共混聚合物的聚集态结构对性能的影响：光学性能：非均相共混聚合物不具有其组分均聚物的光学透明性；热性能：橡胶增韧，提高韧性又不降低使用温度；力学性能：橡胶增韧塑料，大幅度提高韧性的同时不过多牺牲材料的模量和抗张强度。
第三章 高分子的溶液性质
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。
热力学性质：溶解过程中体系焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等。流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等 3.1高分子的溶解
由于高聚物结构的复杂性（分子量大且具多分散性，支化和交联，晶态与非晶态），其溶解过程有以下特点：
（1）溶解之前通常都会发生溶胀（swelling ），线形高分子溶胀后会进一步溶解，网状或交联高分子则只能达到溶胀平衡。 （2）高聚物的相对分子质量越大，溶解越困难。
（3）结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶解。 总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。
溶液中溶质与溶剂分子间的分子间作用力（即次价力）主要是范德华力（包括取向力、诱导力和色散力）和氢键力。 分子间次价力的强弱可以用内聚能大小来衡量，单位体积内的内聚能称为内聚能密度（CED ），高分子三大材料的划分与CED 有关。
表3-1高分子材料的内聚能密度
CED/cal.cm -3
材料类型
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 62 65 67 66 66 橡胶（<70）
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
73 83 88 91
塑料（70～100）
聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈
114 185 237
纤维（>100）
*注：聚乙烯本应为橡胶，但由于结构对称而高度结晶，用作塑料。 更常用的是溶度参数
δ
，表征分子间相互作用力。
21
)
(CED ≡δ （J/cm 2）1/2
非极性高分子与溶剂的
δ
越接近，越易溶解。一般认为
2
1δδ-<1.7～2可以溶解。
δ
主要可以用以下三种间接的方法求得：
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数（极限粘度）的溶剂的
δ
对应于高分子的
δ
。 （2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的δ为高分子的δ
（3）浊度滴定法，将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的
δ
即为该聚合物的
δ
。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的
δ
的上、下限。
（4）基团加和法估算，以下是Small 等提出的摩尔基团加和法的计算式：
δ＝
∑∑∑=
i
i i
i
i
i F n M V
n F n 0
ρ
式中：i F 是基团对δ
的贡献，i n 为链节中该基团的数目，V 为聚合物摩尔体积，0M 为链节摩尔质量。
也利用
δ
的加和性，可以计算混合溶剂或混合聚合物的
δ
。
δ
混
＝221
1δφδφ+ 式中：
φ为体积分数。
溶剂的选择：对于不同高聚物，选择溶剂的规律不同，虽然有“相似相溶，相近相溶”的经验规律，但过于笼统。更实用的是溶剂化原则或δ
相近原则。前者适用于极性高分子，后者适用于非极性高分子（要注意对结晶的非极性高分子要加热到接近
熔点才能溶）。
δ
相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。
δ
由三个分量组成，即色散力分量
d δ、极性力分量p
δ和氢键力分量
h δ：
22
22h p d δδδδ++=
在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。 溶剂化原则：
极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下： 亲电基团：-SO 3H, -COOH, -C 6H 4OH, =CHCN, =CHNO 2, -CHCl 2, =CHCl
亲核基团：-CH 2NH 2, -C 6H 4NH 2, -CON(CH 3)2, -CONH-, ≡PO 4, -CH 2COCH 2-, -CH 2OCOCH 2-, -CH 2OCH 2-
结晶性非极性高聚物的溶剂选择：溶解过程包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合两个过程，两者都是吸热过程，提高温度才能溶解，若能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。 3.2高分子溶液的热力学性质
高分子溶液是真溶液，溶液性质不随时间的延续而变化，是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大的偏差，主要表现在：（理想溶液：指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等；溶解过程没有体积和焓的变化）
①混合热0≠?m
H ：因高分子重复单元之间及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等；
②混合熵特别大，即m S ?>i
m S ?：因高分子溶液中分之排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多
ⅰ Flory －Huggins 从似晶格模型出发，运用统计热力学的方法推导出了高分子溶液的混合熵。混合热和混合自由能和化学位的关系式如下：
)ln ln (2211??n n R S m +-=? 211?χn RT H m =?
)ln ln (2112211?χ??n n n RT F m ++=?
])11([ln 2
21211?χ??μ+-+=?x
RT
式中：
1χ为Huggins 相互作用参数，是一个表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
KT
Z KT Z 12
121)2(εεχ?≈
?-≡
式中：12ε
?为每对[1－2]键（即一对溶剂与链段间的次价键）的生成能，Z 为配位数。
1μ?可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称“过剩”、“超额”）。
E 1μ?＝2
21)2
1(?χ-RT
可见1χ＝21，即E 1μ?＝0时才符合理想溶液的条件，此时的状态称为θ状态。当1χ<2
1，即E
1μ?<0，溶解自发发
生。
Flory-Krigbaum 提出了稀溶液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段i ”内链段的分布符合高斯分布，每个链段i
都有一个“排斥体积”。推导出过量函数的表达式为： 过量偏摩尔混合热2
211?RTK H E
≡? 过量偏摩尔混合熵2211
?ψR S E
≡?
E 1μ?=E H 1?－E S T 1?
=22
1)1(?θψ-T
RT
=22
11
)(?ψ-K RT 1
1ψθT
K ≡
称为Flory 温度，它与
1χ相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。
当θ=T
时，E 1μ?＝0，为θ状态（又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没
有偏差）。 当T >
θ时，E 1μ?<0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。 当T <
θ时，E 1μ?>0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。
高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子）
α来表示高分子链扩张的程度。
2
1
20
2)(h h ≡α
Flory-Krigbaum 从理论上导出
2
1135)1(2M
T
C m θ
ψαα-=-
式中：m C 为常数，
1ψ为熵参数。
θ状态下α＝1，良溶剂中α>1。
总之E 1μ?＝0的状态叫θ状态，θ状态下的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度，必须同时满足这两个条件。
3.3 高分子浓溶液
一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶，前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体，后者是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。
添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质，为增塑剂，原因是增塑剂的加入导致高分子链间相互作用减弱。 增塑作用机理有两类：
非极性增塑剂－非极性聚合物：增塑剂使分子链间距离增大，使高分子链间作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱，玻璃化温度的降低，使高弹态在较低温度下出现。玻璃化温度的降低与增塑剂的体积分数成正比。
α?=?g T （φ为增塑剂体积分数，ａ为比例常数）
极性增塑剂－极性聚合物：由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成许多物理交联点，增塑剂的“极性替代作用”，部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，从而使高聚物g T 的降低。g T 的降低与增塑剂的摩尔数n 成正比，而与体
积无关。
βn T g =?
实际增塑剂大多兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了g T 从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂还降低了f T ，从而改善了可加工性。
增塑剂的选择考虑的因素：①互溶性，要求增塑剂是高聚物的溶剂，与溶剂选择原则相同。高温互溶好；
②有效性，增塑剂的加入提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击强度（积极效果），又降低了硬度、耐热性和抗张强度（消极效果），应兼顾两方面的效果；
③耐久性，要稳定的保存在支配中。增塑剂要有较高的沸点，水溶性小，迁移性愈小 ④有一定的抗氧性及对光热的稳定性，对食品方面还要求光泽、无臭、无味和无毒。
以上的增塑作用为外增塑，还可以采用化学的方法增塑，即内增塑-----在高分子联上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔易于活动。
3．4．3 凝胶和冻胶 高分子溶液失去流动性就成为凝胶和冻胶。
① 冻胶：是范德华力交联形成的，加热可拆散范德华力交联，使冻胶溶解。分子内的范德华力交联，成为内部交联的冻
胶，不能伸展，粘度小；分子间的范德华力交联，得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度大。用加热的方法由前者得到后者。
② 凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。
交联聚合物的溶胀体（凝胶）一方面是高分子浓溶液，一方面又是高弹体的团体。利用似晶格模型和高弹性统计理论可以导出交联聚合物的平衡溶胀比Q 与
1χ及交联点间平均相对分子质量c M 之间的关系：
35
112)2
1
(Q V M c =-χρ
实验测得Q 值（交联度不高时，
1
2-=?θ），如果已知1χ，可求c M ；如果已知c M ，可求1χ。
c M 可用以计算交联度q
c
M M q 0
=
当c M ∞时，q ＝0，当c M ＝0M ，q ＝1。
3.4聚电解质溶液
聚电解质：在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子。聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶）。聚电解质具有特殊的黏度性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。
例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用NaOH 中和时黏度上升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。 3．5 高分子溶液的流体力学性质
3．5．1 高分子在溶液中的扩散 高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁移，称扩散。 3．5．2 高分子在溶液中的粘性流动
第四章 聚合物的相对分子质量 4.1 高聚物相对分子质量的统计意义
假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w ，总摩尔数为n ，种类数用i 表示，第I 种分子的相对分子质量为M i ，摩尔数为n i ，重量为w i ，在整个试样中的重量分数为W i ，摩尔分数为N i ，则这些量之间存在下列关系：
；
n n
i
i
=∑ w w i
i =∑
；i i N n n = i i
W w
w =
；
1=∑i
i
N
1=∑i
i W i i i M n w =
常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为
∑∑∑==
=i
i
i i i i
i
i n M N n
M n n
w M
以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为
∑∑∑∑∑==
=
i
i i i
i i
i
i i
i
i i
i
i w
M W w
M w M
n M n M 2
以z 值为统计权重的z 均相对分子质量，z i 定义为w i M i ，则z 均相对分子质量的定义为
∑∑∑∑∑∑=
=
=
i
i
i i
i i i
i
i i
i
i i
i i
i
i z
M
n M n M
w M w z
M z M 232
用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为
a a i i
i v M W M /1)(∑=
这里的a 是指[η]=KM a 公式中的指数。
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量：
1
i
i
i
i
i
i
w M M
w M ββ
-=
∑∑
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1；对于Z 均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这种表达很便于记忆。
这些相对分子质量也都可以写成积分的形式，下面将最重要的数均和重均相对分子质量的一些变换的形式归纳如下：
?∑∑∑∞
===
)(MdM M N M N n
M n M i
i i i
i i
i
i n
?∑∑∑∞==
=
0)(1
1
dM
M M W M W M w w
i i
i i i
i i
i
w
i i
i n M M W M )1(1==∑
∑?∑∑∑∑∞
===
=
2)(MdM
M w M W w
M w M
n M n M i i i
i i
i
i i
i
i i
i
i w
根据定义式，很易证明： 当a ＝1时，w i
i i v
M M W M ==∑ 当a ＝－1时n i i
i v M M M ==
∑1
数均、重均、Z 均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均（即一维、二维、三维的统计平均）。 对于多分散试样，n
v w z
M M M M >>>
对于单分散试样，n v w z M M M M ===（只有极少数象DNA 等生物高分子才是单分散的）
用于表征多分散性（polydispersity ）的参数主要有两个。
（1）多分散系数（Heterodisperse Index ，简称HI ）：分布愈宽，d 愈大。
)/(/w z n w M M M M d 或=
（2）分布宽度指数：指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，分布愈宽，ζ2
愈大。
)1(])[(2
22
-=-≡d M M M n n n n σ )1(])[(222-=-≡d M M M w n w w σ
对于多分散试样，d>1或ζn >0（ζw >0） 对于单分散试样，d=1或ζn =ζw =0 表4－1比较了不同类型高分子的多分散性
表4－1 合成高聚物中d 的典型区间
4.2高聚物相对分子质量的测定方法
（1）端基分析法（end-group analysis ，简称EA ）（缩聚物的分子量测定较多，测得的是数均分子量）
如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
/n M zm n =
式中：m －试样质量；Z －每条链上待测端基的数目；n －被测端基的摩尔数。
如果n M 用其他方法测得，反过来可求出Z ，对于支化高分子，支链数目应为Z －1。
人教版高中物理选修3-5知识点总结
选修3-5知识梳理 一．量子论的建立黑体和黑体辐射Ⅰ （一）量子论 1.创立标志：1900年普朗克在德国的《物理年刊》上发表《论正常光谱能量分布定律》的论文，标志着量子论的诞生。 2.量子论的主要内容： ①普朗克认为物质的辐射能量并不是无限可分的，其最小的、不可分的能量单元即“能量子”或称“量子”，也就是说组成能量的单元是量子。 ②物质的辐射能量不是连续的，而是以量子的整数倍跳跃式变化的。 3.量子论的发展 ①1905年，爱因斯坦奖量子概念推广到光的传播中，提出了光量子论。 ②1913年，英国物理学家玻尔把量子概念推广到原子内部的能量状态，提出了一种量子化的原子结构模型，丰富了量子论。 ③到1925年左右，量子力学最终建立。 4.量子论的意义 ①与量子论等一起，引起物理学的一场重大革命，并促进了现代科学技术的突破性发展。 ②量子论的革命性观念揭开了微观世界的奥秘，深刻改变了人们对整个物质世界的认识。 ③量子论成功的揭示了诸多物质现象，如光量子论揭示了光电效应 ④量子概念是一个重要基石，现代物理学中的许多领域都是从量子概念基础上衍生出来的。 量子论的形成标志着人类对客观规律的认识，开始从宏观世界深入到微观世界；同时，在量子论的基础上发展起来的量子论学，极大地促进了原子物理、固体物理和原子核物理等科学的发展。 （二）黑体和黑体辐射
1．热辐射现象 任何物体在任何温度下都要发射各种波长的电磁波，并且其辐射能量的大小及辐射能量按波长的分布都与温度有关。 这种由于物质中的分子、原子受到热激发而发射电磁波的现象称为热辐射。 ①.物体在任何温度下都会辐射能量。 ②.物体既会辐射能量，也会吸收能量。物体在某个频率范围内发射电磁波能力越大，则它吸收该频率范围内电磁波能力也越大。 辐射和吸收的能量恰相等时称为热平衡。此时温度恒定不变。 实验表明：物体辐射能多少决定于物体的温度（T）、辐射的波长、时间的长短和发射的面积。 2.黑体 物体具有向四周辐射能量的本领，又有吸收外界辐射 来的能量的本领。 黑体是指在任何温度下，全部吸收任何波长的辐射的 物体。 3．实验规律： 1）随着温度的升高，黑体的辐射强度都有增加； 2）随着温度的升高，辐射强度的极大值向波长较短方向移动。 二．光电效应光子说光电效应方程Ⅰ 1、光电效应
高分子物理知识点总结
高分子物理知识点总结 导读：我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容，具体内容：高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位
高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。
高中物理选修34知识点
电磁波 电磁波的发现：麦克斯韦电磁场理论：变化的磁场产生电场，变化的电场 产生磁场→预言电磁波的存在 赫兹证实电磁波的存在 电磁振荡：周期性变化的电场能与磁场能周期性变化，周期和频率 电磁波的发射和接收 电磁波与信息化社会：电视、雷达等 电磁波谱：无线电波、红外线、可见光、紫外线、x 射线、ν射线 选 修3—4 一、知识网络 周期：g L T π2= 机械振动 简谐运动 物理量：振幅、周期、频率 运动规律 简谐运动图象 阻尼振动 受力特点 回复力：F= - kx 弹簧振子：F= - kx 单摆：x L mg F - = 受迫振动 共振 波的叠加 干涉 衍射 多普勒效应 特性 实例 声波，超声波及其应用 机械波 形成和传播特点 类型 横波 纵波 描述方法 波的图象 波的公式：vT =λ x=vt
二、考点解析 考点80 简谐运动 简谐运动的表达式和图象 要求：I 1）如果质点所受的力与它偏离平衡位置位移的大小成正比，并且总是指向平衡位置，质点的运动就是简谐运动。 简谐运动的回复力：即F = – kx 注意：其中x 都是相对平衡位置的位移。 区分：某一位置的位移（相对平衡位置）和某一过程的位移（相对起点） ⑴回复力始终指向平衡位置，始终与位移方向相反 ⑵“k ”对一般的简谐运动，k 只是一个比例系数，而不能理解为劲度系数 ⑶F 回＝－kx 是证明物体是否做简谐运动的依据 2）简谐运动的表达式： “x = A sin (ωt ＋φ)” 3）简谐运动的图象：描述振子离开平衡位置的位移随时间遵从正弦（余弦）函数的规律变化的，要求能将图象与恰当的模型对应分析。可根据简谐运动的图象的斜率判别速度的方向，注意在振幅处速度无方向。 A 、简谐运动（关于平衡位置）对称、相等 ①同一位置：速度大小相等、方向可同可不同，位移、回复力、加速度大小相等、方向相同. ②对称点：速度大小相等、方向可同可不同，位移、回复力、加速度大小相等、方向相反. ③对称段：经历时间相同 ④一个周期内，振子的路程一定为4A （A 为振幅）； 半个周期内，振子的路程一定为2A ； 四分之一周期内，振子的路程不一定为A 相对论简介 相对论的诞生：伽利略相对性原理 狭义相对论的两个基本假设：狭义相对性原理；光速不变原理 时间和空间的相对性：“同时”的相对性 长度的相对性： 2 0)(1c v l l -= 时间间隔的相对性：2 )(1c v t -?= ?τ 相对论的时空观 狭义相对论的其他结论：相对论速度变换公式：2 1c v u v u u '+'= 相对论质量： 2 0)(1c v m m -= 质能方程2mc E = 广义相对论简介：广义相对性原理；等效原理 广义相对论的几个结论：物质的引力使光线弯曲 引力场的存在使得空间不同位置的时间进程出现差别
高分子物理知识点总结与习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度） 1.简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，
可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度）
高中物理选修3-4知识点总结及讲义
高中物理选修3-4知识及讲义目录： 一、简谐运动 二、机械波 三、电磁波电磁波的传播 四、电磁振荡电磁波的发射和接收 五、振动和波（机械振动与机械振动的传播） 一．简谐运动 1、机械振动： 物体（或物体的一部分）在某一中心位置两侧来回做往复运动，叫做机械振动。机械振动产生的条件是：（1）回复力不为零。（2）阻力很小。使振动物体回到平衡位置的力叫做回复力，回复力属于效果力，在具体问题中要注意分析什么力提供了回复力。 2、简谐振动： 在机械振动中最简单的一种理想化的振动。对简谐振动可以从两个方面进行定义或理解： （1）物体在跟位移大小成正比，并且总是指向平衡位置的回复力作用下的振动，叫做简谐振动。 （2）物体的振动参量，随时间按正弦或余弦规律变化的振动，叫做简谐振动，在高中物理教材中是以弹簧振子和单摆这两个特例来认识和掌握简谐振动规律的。 3、描述振动的物理量 描述振动的物理量，研究振动除了要用到位移、速度、加速度、动能、势能等物理量以外，为适应振动特点还要引入一些新的物理量。 （1）位移x：由平衡位置指向振动质点所在位置的有向线段叫做位移。位移是矢量，其最大值等于振幅。 （2）振幅A：做机械振动的物体离开平衡位置的最大距离叫做振幅，振幅是标量，表示振动的强弱。振幅越大表示振动的机械能越大，做简揩振动物体的振幅大小不影响简揩振动的周期和频率。 （3）周期T：振动物体完成一次余振动所经历的时间叫做周期。所谓全振动是指物体从某一位置开始计时，物体第一次以相同的速度方向回到初始位置，叫做完成了一次全振动。 （4）频率f：振动物体单位时间内完成全振动的次数。 （5）角频率：角频率也叫角速度，即圆周运动物体单位时间转过的弧度数。引入这个参量来描述振动的原因是人们在研究质点做匀速圆周运动的射影的运动规律时，发现质点射影做的是简谐振动。因此处理复杂的简谐振动问题时，可以将其转化为匀速圆周运动的射影进行处理，这种方法高考大纲不要求掌握。 周期、频率、角频率的关系是：。 （6）相位：表示振动步调的物理量。现行中学教材中只要求知道同相和反相两种情况。 4、研究简谐振动规律的几个思路：
最新高分子物理重要知识点复习课程
高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
高中物理选修3-4知识点总结
高中物理选修3-4知识点梳理 一、简谐运动、简谐运动的表达式和图象 1、机械振动： 物体（或物体的一部分）在某一中心位置两侧来回做往复运动，叫做机械振动。机械振动产生的条件是：①回复力不为零；②阻力很小。使振动物体回到平衡位置的力叫做回复力，回复力属于效果力，在具体问题中要注意分析什么力提供了回复力。 2、简谐振动： 在机械振动中最简单的一种理想化的振动。对简谐振动可以从两个方面进行定义或理解：①物体在跟位移大小成正比，并且总是指向平衡位置的回复力作用下的振动，叫做简谐振动。②物体的振动参量，随时间按正弦或余弦规律变化的振动，叫做简谐振动。 3、描述振动的物理量 研究振动除了要用到位移、速度、加速度、动能、势能等物理量以外，为适应振动特点还要引入一些新的物理量。 ⑴位移x ：由平衡位置指向振动质点所在位置的有向线段叫做位移。位移是矢量，其最大值等于振幅。 ⑵振幅A ：做机械振动的物体离开平衡位置的 最大距离叫做振幅，振幅是标量，表示振动的强弱。振幅越大表示振动的机械能越大，做简揩振动物体的振幅大小不影响简揩振动的周期和频率。 ⑶周期T ：振动物体完成一次余振动所经历的时间叫做周期。所谓全振动是指物体从某一位置开始计时，物体第一次以相同的速度方向回到初始位置，叫做完成了一次全振动。 ⑷频率f ：振动物体单位时间内完成全振动的次数。 ⑸角频率ω：角频率也叫角速度，即圆周运动物体单位时间转过的弧度数。引入这个参量来描述振动的原因是人们在研究质点做匀速圆周运动的射影的运动规律时，发现质点射影做的是简谐振动。因此处理复杂的简谐振动问题时，可以将其转化为匀速圆周运动的射影进行处理，这种方法高考大纲不要求掌握。周期、频率、角频率的关系是：T f = 1，T ω π 2=. ⑹相位?：表示振动步调的物理量。 4、研究简谐振动规律的几个思路： ⑴用动力学方法研究，受力特征：回复力F =- kx ；加速度，简谐振动是一种变加速运动。在平衡位置时速度最大，加速度为零；在最大位移处，速度为零，加速度最大。 ⑵用运动学方法研究：简谐振动的速度、加速度、位移都随时间作正弦或余弦规律的变化，这种用正弦或余弦表示的公式法在高中阶段不要求学生掌握。 ⑶用图象法研究：熟练掌握用位移时间图象来研究简谐振动有关特征是本章学习的重点之一。 ⑷从能量角度进行研究：简谐振动过程，系统动能和势能相互转化，总机械能守恒，振动能量和振幅有关。 5、简谐运动的表达式 ）（ ）（002sin sin x ?π?ω+A =+=t Τt Α 振幅A ，周期T ，相位02?π +t Τ ，初相0? 6、简谐运动图象描述振动的物理量 1．直接描述量：①振幅A ；②周期T ；③任意时刻的位移t . 2．间接描述量：①频率f ：T f 1= ；②角速度ω：T πω2=；③x-t 图线上一点的切线的斜率等于v
高中物理选修3-4知识点总结
高中物理选修3-4 一、简谐运动、简谐运动的表达式和图象 1、机械振动： 物体（或物体的一部分）在某一中心位置两侧来回做往复运动，叫做机械振动。机械振动产生的条件是：①回复力不为零；②阻力很小。使振动物体回到平衡位置的力叫做回复力，回复力属于效果力，在具体问题中要注意分析什么力提供了回复力。 2、简谐振动： 在机械振动中最简单的一种理想化的振动。对简谐振动可以从两个方面进行定义或理解： ①物体在跟位移大小成正比，并且总是指向平衡位置的回复力作用下的振动，叫做简谐振动。 ②物体的振动参量，随时间按正弦或余弦规律变化的振动，叫做简谐振动， 3、描述振动的物理量 研究振动除了要用到位移、速度、加速度、动能、势能等物理量以外，为适应振动特点还要引入一些新的物理量。 ⑴位移x ：由平衡位置指向振动质点所在位置的有向线段叫做位移。位移是矢量，其最大值等于振幅。 ⑵振幅A ：做机械振动的物体离开平衡位置的 最大距离叫做振幅，振幅是标量，表示振动的强弱。振幅越大表示振动的机械能越大，做简揩振动物体的振幅大小不影响简揩振动的周期和频率。 ⑶周期T ：振动物体完成一次余振动所经历的时间叫做周期。所谓全振动是指物体从某一位置开始计时，物体第一次以相同的速度方向回到初始位置，叫做完成了一次全振动。 ⑷频率f ：振动物体单位时间内完成全振动的次数。 ⑸角频率ω：角频率也叫角速度，即圆周运动物体单位时间转过的弧度数。引入这个参量来描述振动的原因是人们在研究质点做匀速圆周运动的射影的运动规律时，发现质点射影做的是简谐振动。因此处理复杂的简谐振动问题时，可以将其转化为匀速圆周运动的射影进行处理，这种方法高考大纲不要求掌握。 周期、频率、角频率的关系是：T f = 1，T ω π2=. ⑹相位?：表示振动步调的物理量。 4、研究简谐振动规律的几个思路： ⑴用动力学方法研究，受力特征：回复力F =- kx ；加速度，简谐振动是一种变加速运动。在平衡位置时速度最大，加速度为零；在最大位移处，速度为零，加速度最大。 ⑵用运动学方法研究：简谐振动的速度、加速度、位移都随时间作正弦或余弦规律的变化，这种用正弦或余弦表示的公式法在高中阶段不要求学生掌握。 ⑶用图象法研究：熟练掌握用位移时间图象来研究简谐振动有关特征是本章学习的重点之一。 ⑷从能量角度进行研究：简谐振动过程，系统动能和势能相互转化，总机械能守恒，振动能量和振幅有关。 5、简谐运动的表达式 ）（）（002sin sin x ?π?ω+A =+=t Τt Α 振幅A ，周期T ，相位02?π+t Τ ，初相0? 6、简谐运动图象描述振动的物理量 1．直接描述量： ①振幅A ；②周期T ；③任意时刻的位移t . 2．间接描述量：
高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点 (1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档 高分子物理重要知识点 (1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档 1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对
分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容 名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f
高中物理选修3-3知识总结
高中物理3-３知识点总结 一、分子动理论 1、物体是由大量分子组成的 微观量：分子体积Ｖ0、分子直径d 、分子质量m ０ 宏观量：物质体积V 、摩尔体积V Ａ、物体质量ｍ、摩尔质量Ｍ、物质密度ρ。 联系桥梁:阿伏加德罗常数(N A ＝6．02×10２3 ｍol －1 ） A V M V m ==ρ （1）分子质量：A A 0N V N M N m m A ρ=== (2）分子体积:A A 0N M N V N V V A ρ＝＝= (对气体,V ０应为气体分子占据的空间大小) （３）分子大小：(数量级1０-１ 0m) 球体模型．30)2 (34d N M N V V A A A πρ=== 直径3 06πV d =（固、液体一般用此模型） 油膜法估测分子大小：S V d = S —单分子油膜的面积,V —滴到水中的纯油酸的体积 错误!立方体模型．3 0=V d （气体一般用此模型；对气体,ｄ应理解为相邻分子间的平均距离) 注意：固体、液体分子可估算分子质量、大小(认为分子一个挨一个紧密排列)； 气体分子间距很大,大小可忽略,不可估算大小，只能估算气体分子所占空间、分子质量。 （4)分子的数量:A A N M V N M m nN N A ρ== = 或者 A A N M V N V V nN N A A ρ=== 2、分子永不停息地做无规则运动 （1）扩散现象:不同物质彼此进入对方的现象。温度越高，扩散越快。直接说明了组成物体的分子总是不停地做无规则运动，温度越高分子运动越剧烈。 （2）布朗运动:悬浮在液体中的固体微粒的无规则运动。
发生原因是固体微粒受到包围微粒的液体分子无规则运动地撞击的不平衡性造成的．因而间接 ．．说明了液体分子在永不停息地做无规则运动. 错误!布朗运动是固体微粒的运动而不是固体微粒中分子的无规则运动. ②布朗运动反映液体分子的无规则运动但不是液体分子的运动． ③课本中所示的布朗运动路线，不是固体微粒运动的轨迹． ④微粒越小,布朗运动越明显；温度越高,布朗运动越明显． 3、分子间存在相互作用的引力和斥力 ①分子间引力和斥力一定同时存在,且都随分子间距离的增大而减小，随分子间距离的减小而增大，但斥力变化快,实际表现出的分子力是分子引力和分子斥力的合力 ②分子力的表现及变化,对于曲线注意两个距离，即平衡距离r0（约10－１0m)与10r０。 （ⅰ)当分子间距离为r0时，引力等于斥力,分子力为零。 （ⅱ）当分子间距r>r０时，引力大于斥力，分子力表现为引力。当分子间距离由r0增大时,分子力先增大后减小 (ⅲ)当分子间距r<ｒ０时，斥力大于引力，分子力表现为斥力。当分子间距离由ｒ０减小时，分子力不断增大 二、温度和内能 1、统计规律：单个分子的运动都是不规则的、带有偶然性的；大量分子的集体行为受到统计规律的支配。多数分子速率都在某个值附近，满足“中间多,两头少”的分布规律。 ２、分子平均动能:物体内所有分子动能的平均值。 ①温度是分子平均动能大小的标志。 ②温度相同时任何物体的分子平均动能相等，但平均速率一般不等（分子质量不同). 3、分子势能 （1)一般规定无穷远处分子势能为零, (2)分子力做正功分子势能减少，分子力做负功分子势能增加。 (3)分子势能与分子间距离r0关系（类比弹性势能） ①当r>r0时，r增大,分子力为引力，分子力做负功分子势能增大。 x 0 E P r0
高分子物理期末知识点总结
UNIT1.碳链高分子：主链全部由C以共价键相连接；杂链：主链含C，以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接；构造：聚合物分子的各种形状（线形、枝化、交联、梯形、螺旋）构型：由化学键固定的原子在空间几何排列；构像：原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体：结构单元为-CH2-CHX-型，包含一个不对称C，所形成的异构体；分为全同：取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成；间同：相间分布于或两种交替链接；无规：不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链：一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍，每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的，每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链：分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对旋转的影响；等效自由：将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链；链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.（不但高分子本身是一个独立运动单元，而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元，他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向，这是大分子链具备柔性的最根本内在原因）柔性实质：构象数增，S增，分子链卷曲程度增，分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态，使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系（ΔUb与kT）.影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN