《高分子物理》复习提纲
第5章聚合物的转变与松驰
一、概念：
玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。
二、知识点：
●学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。
5.1 聚合物分子运动的特点：
1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。
2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。
3、分子运动的温度依赖性：
图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。
(一)玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区：这是一个对温度T g十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
(三)高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pa。
(四)粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈
。(五)现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作T
f
以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚粘流态：温度高于T
f
合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。
5.2 玻璃化转变
●非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。
●T g是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的T g在室温以上，橡胶的T g在室温以下。
1、玻璃化温度测定
（1）膨胀计法（2）量热法（DSC曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。
（3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等
注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。
●热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。
2、玻璃化转变理论
●自由体积理论：见书中105－107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。
3、玻璃化温度的影响因素
●从分子运动的角度看，T g是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低
的结构因素均导致T g下降；导致链段的活动能力下降的因素均使T g升高。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入
增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。
内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。
外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。
（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）
（2）取代基：极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。
（3）构型：如顺式Tg低，反式Tg高
（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。
（5）链间的相互作用，氢键使Tg高
（6）作用力：张力使Tg↓，压力使Tg↑
（7）实验速率：P112的第一段。快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温），…。
（8）调节手段
ⅰ外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。
ⅱ共聚、交联、共混等
5.3 结晶行为和结晶动力学
●讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
1、分子结构与结晶能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。
B充分条件：适宜的温度和充分的时间。
例如：聚乙烯：结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。
●分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
●支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯
●交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
●分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
●分子量：分子量大，结晶速度变慢。
2、结晶动力学
●聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。●测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。●测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。●结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。
（1）结晶速度的测定方法：
a、膨胀计法：（t）－1作为结晶速度，单位S－1
b、DSC法：结晶程度
c、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。
（2）阿费拉米（Arrami）方程
：均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）
；
（3）结晶速度和温度的关系
图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。
（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。
5.4 结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体
2、测T m方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。
3、影响T m的因素：
一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴
△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，△S越小，Tm越高。
（1）链结构：
a.分子间作用力：聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。
b.分子链的刚性：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。
c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高→△S小，→Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）
（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点T m0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc 相交点。
（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。
三、思考题：
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出T g和T m的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。
第6章橡胶弹性
一、概念：
熵弹性、热塑性弹性体
二、知识点：
橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。
橡胶高弹性特点：
①弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％;②弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2金属1010～11N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。
6.1 形变类型材料力学基本物理量：
应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。
应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，
方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。
①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩
泊松比ν，各向同性材料：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4个参数2个独立。
6.2 橡胶弹性的热力学分析
橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力
依据：热力学第一定律du＝dQ－dW和热力学第二定律dQ＝Tds
等温等容（T、V）的热力学方程：
＊式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。
当入＜10％时直线外推到T＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得
即
结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。
橡胶拉伸放热：fdl=－Tds=－dQ：当橡皮拉伸时dl>0 ，故dQ<0 体系是放热的。当橡皮压缩时dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 体系是放热的。
6.3交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S?来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变）。
3.1理想交联网模型：
①每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。②两交联上之间的链—网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。
※交联橡胶的状态方程：
；
N1试样单位体积内的网链数.交联点间链的平均分子量.N A＝6.02×1023.R=8.314J/mol·K .k＝R／N A 一般不符合虎克定律σ＝Eε＝E（λ－1）
①当ε很小时符合虎克定律，σ＝3N1kTε＝3。
②λ＜1.5时，理论与实验符合较好。
偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。
6.3.2 对交联橡胶状态方程的修正（一般了解）
①形变较大时的修正：σ＝N1KT
②对自由链端，封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正
6.4 唯象理论（一般了解）
Mooney-Rivlin理论：应变储能函数W＝
6.5 影响因素
1、交联网弹性模量与其结构的关系
2、溶胀效应：溶胀过程包括两部分：一方面溶剂力图渗入聚合物内部；另一方面高分子网受到应力产生弹性收缩；两种作用相互抵消，溶胀平衡。
溶胀过程：自由能①高分子与溶剂混合自由能△Gm,②分子网的弹性自由能△Gel
溶胀平衡关系式：
其中：:网链平衡分子量，V ml溶剂摩尔体积, Q＝试样溶胀前后的体积比。
3、交联网极限性质与结构的关系。
①结晶性交联网提高其极限性质（最大伸长率，极限长度）
②端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利
③增强填料，可使拉伸强度、耐磨性提高，如碳黑。
6.6热塑性弹性体TPE
热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物
第7章聚合物的粘弹性
一、概念：
蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变
二、知识点：
理想弹性体：虎克定律σ＝Eε,应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复
理想粘性液体：牛顿流动定律：τ＝η，受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。
7.1 粘弹性现象
7.1.1 蠕变：一定温度，恒定应力σ，材料的应变ε随时间的增加而增大的现象
三部分：①理想弹性（瞬时）②滞弹部分，推迟弹性,③粘性流动ε3=
∴ε(t)＝ε1＋ε2＋ε3＝
蠕变与温度高低的关系：
只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。
而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。
而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。
△蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。
7.1.2 应力松驰：恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。σ(t)=σ(o) e
△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联polpmer不产生质心运动，只能松驰到平衡值。
△应力松驰与温度的关系：
温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。
△应用中，要考虑应力松驰，如塑料管接头到一定时间漏水。
7.1.3 滞后现象与内耗
定义：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称滞后现象。
例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tgδ表示内耗的大小，δ力学内耗角。
影响滞后现象的因素：
1.本身的化学结构。刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；
2.外界条件影响。只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较明显滞后现象；
3.改变温度，只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。
※lgE’、lgE’’、lgδ与lgw频率的关系（图7-8，150页）
①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>>，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和lgδ几乎为零（表现刚性玻璃表）。
②当w<<，运动单元的运动完全跟得上，作用为的变化，E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。
③只有当w≈，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化△E1变化大，E’’和tgδ出现极大值
（内耗峰），表现明显的粘弹性。
※tgδ与T的关系：（图7-9，151页）
①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小。
②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。
③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgδ减小。
④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。
※内耗tgδ与分子结构的关系
①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。
②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。
③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。
△内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
7.2 粘弹性的数字描述
弹簧，描述理想弹性体的力学行为
粘壶，描述理想流体的力学行为，σ＝η
1、Maxwell模型（串联）
Maxwell模型的运动方程：
①应力松驰：ε(t)=εo t=0时σ(t)＝σ(o) 解运动方程(7－38)
定义：松驰时间，松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。
采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）
②蠕变：σ(t)＝σo解得ε(t)=，与实际不符。
③动态力学行为：tgE‘，tgE’‘与lgw关系符合，而tgδ与lgw关系不符合。
2.kelvin模型（并联）
kelvin模型的运动方程：σ(t)=Eε+η
①蠕变：
定义：推迟时间，表征粘弹现象的内部时间尺度。
结论：kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（但无开始普弹形变）
（不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变粘流行为部分）
②应力松驰：与实际不符。
③动态力学行为：结论：lgD’,l gD”与lgω符合,tgδ与lgω不符合
7.2.1.3多元件模型
三元件：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。
四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，（应力松驰也可以）。
ε(t)＝（7－06）
7.2.1.4松驰时间谱和推迟时间谱
①广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联（图7-20）
定义：E（τ）松驰时间谱，高聚物的运动单元的多重性、复原性、力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。
②广义的keloin模型定义：Ｄ(τ１)为推迟时间谱。
力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。
7.2.2Ｂoltzmann叠加原理：
力学模型提供了聚合物粘弹性的微分表达式。
Ｂoltzmann叠加原理提出聚合物粘弹性的积分表达式。描述：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
蠕变：ε(t)=
应力松驰：σ(t)＝
7.2.3分子理论（不要求）
研究高分子结构与粘弹性的关系。微观物理量推出宏观粘弹性的表达式。
7.3粘弹的温度依赖性――时温等效原理
1、时温等效原理：
从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。
注：降低频率和延长观察时间是等效的。
不同温度下获得的粘弹性数据（蠕变、应力松驰等）可通过时间轴平移叠合在一起。
如：Ｅ(T1t)=E(To,t/a T)
aＴ移动因子：a T＝
时温等效原理意义：温度升高，松弛时间可以缩短。同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对分子运动
来实现，即借助于转时等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子a
T
换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。上述也是WLF方程的物理意义。
2、WLF方程
①半径验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物
②温度Tg～Tg＋100℃(明显粘弹性)
③WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。
④移动因子a T是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tgσ、E等）所需观察时间的比值。从分子运动观点考虑，当实验的观察时间与聚合物某种运动单元的松驰时间相当时，材料就表现出相应的力学性能，因此a T为不同温度时，聚合物同一运动模式的松驰时间的比值。
7.4 粘弹性的研究方法
静态：高温蠕变仪、应力松驰仪
动态：扭摆、扭辩、粘弹谱仪、DMA等
１、扭摆法、扭辩法
运动方程：（7-123）；△＝(7-128)；tgδ= (7-133)
2、动态粘弹仪和动态热机械分析仪DMA
DMA特点：①多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，②极宽测量范围，③多种损伤模式、T、t、ω、σ扫描。7.5 动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动。
1、测Tg：α松驰
2、次级松驰：对应链节运动、侧基运动等。
三、思考题
1、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。
第8章聚合物的屈服和断裂
一、概念：
杨氏模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、断裂能、冲击强度、脆性断裂与韧性断裂、剪切带、银纹、细颈、强迫高弹性
二、知识点：
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1 应力一应变曲线
应力一应变实验是最广泛的、重要、实用的实验。
1、非晶态聚合物的应力一应变曲线：屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、断裂能。
2、晶态聚合物的应力一应变曲线：Tm以下，冷拉：拉伸成颈为球晶中片晶的变形。
3、取向聚合物的应力－应变曲线
4、应力一应变曲线类型：图8-12,
“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志
8.1.2 细颈
成颈（冷拉）是纤维和薄膜拉伸的基础，纤维是拉伸试样的细颈部分。
原因：①几何因素，②屈服点以后的应变软化。
玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是T b到T g，而结晶聚合物则为T g至T m；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。Considere做图法：
屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴－1处向曲线作切线的切点。
形成细领必要条件材料屈服后，充分条件是σ-ε曲线上有两个屈服点（见图8－14）。
强迫高弹性：若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
8.1.3 屈服判据：（组合应力下）（不要求）
最大切应力理论，最大切变能理论，MC理论
8.1.4剪切带：
定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。
8.1.5银纹Crazing
定义：银纹是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽现象。通常出现非晶PS、PMMA、PC和结晶PP中。特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。
银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。环境银纹→溶剂银纹→PC：加PA改善溶剂开裂。
8.2 聚合物的断裂与强度
1、脆性断裂：试样形变均匀，断裂面光滑，断裂应变＜5％。韧性断裂：试样形变不均匀，断面粗糙，断裂孔较大。对于高分子材料，还依赖于温度和测试速率。
2、聚合物的强度：强度是抵抗外力破坏的能力。
拉伸强度σt：规定的温度、湿度和试验速度下，断裂前承受最大载荷与截面积的比值。
扬氏模量：E B：小形变时，初始阶段的σ与ε的比值。
抗弯强度：σf；弯曲模量E f
理论强度比实际强度低：是由于应力集中所致，缺陷杂质等。克服不适当的产品设计和加工条件。
8.2.3断裂理论
1、裂缝尖端最大应力σm＝σo(1＋)＝σo(1+)
圆：σm＝3σo；裂缝：a>>b σm很大
2、格里菲思(Griffith)残弹性断裂理论：
①断裂产生新的表面，所需表面能是由材料内部的弹性储能减小来补偿的。
②裂缝附近集中了大量弹性储能，裂缝处先行断裂。
△裂缝与稳定性条件：
裂缝扩展功ξ＝＞＞时（裂缝的表面功抵抗裂缝扩展）。
格里菲思能量数据方程
裂缝扩展临界应力σc正比、反比于；σ≤σc时，裂缝稳定安全。
临界强度因子K IC=σc（πa）
8.2.4 影响聚合物强度的因素与增强：
1、内因（结构因素）与外因（温度与拉伸速率）
①取决于化学键力和分子链间作用力，氢键②芳杂环，支化程度，交联程度，分子光
③结晶度，球晶形态，取向，应力集中镇加剂④低温和高应变速率下，易发生脆性断裂。
2、增强途径与机理
活性填料：①粉状：炭黑补强橡胶“表面效应”。②纤维“复合作用”③液晶原位复合增强
8.2.5 聚合物的冲击强度和增韧
1、冲击强度：σi是衡量材料韧性的指标；定义试样冲击载荷下折断时单位截面积所吸收的能量。与试样形状和试验方法有关。测试：摆捶式、落垂式，高速拉伸。简支梁、悬臂梁式，ASTM带缺口kJ/m2，无缺口kJ/m；GB都是kJ/m2
2、增韧途径与机理
①银纹机理：
②银纹－剪切带机理：HIPS外力作用下引发大量银仪、剪切带、吸收能量。橡胶粒未知剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。
③刚性粒子增韧机理：超细CaCO3(1～10mm)的加入，使基体在逝裂过程发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆－韧转变。
3、影响聚合物冲击强度的因素
（1）高分子的结构
a、极性、氢键↑，拉伸强度提高，但冲击强度↓
b、支化程度↑，拉伸强度降低，冲击强度↑，如LDPE的冲击强度大于HDPE。
c、适度交联，拉伸冲击强度者提高。
d、结晶度↑冲击强度↓，球面大，冲击强度↓α
e、双轴取向，冲击强度↑
（2）温度外力作用影响：T↑冲击强度增加。
2.6 疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。
其型的疲劳曲线S－N曲线：S是σmax，N是材料破坏时的应力循环次数（疲劳寿命）
第9章聚合物的流变性
一、概念：
牛顿流体与非牛顿流体、假塑性流体、宾汉流体、表观粘度、粘流活化能、韦森堡效应（包轴效应）、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）、不稳定流动、第一法向应力差
二、知识点：
聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础，绝大数高分子成型加工都是熔融态加工的，如挤出，注射，吹塑等。
高分子熔融时；外力作用发生粘性流动，形变随时间发展，不可塑的粘性流动。同时表现出可逆的弹性形变。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。
9.1牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
剪切形变，剪切应力，切变速率速度精度
牛顿流动定律：牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S
2、非牛顿流体：
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。
②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。
③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
非牛顿流体定义表现粘度ηa
表现粘度随时间变化：
①触变体：η随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。
②触凝体：η随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见）
9.1.3聚合物的粘性流动：
幂律方程：τ＝Kγn n=1牛顿流体流体n<1假塑性流体n>1 膨胀性流体
普适流动曲线（图9-7）①实际聚合物熔体分三个区域：第一牛顿区：零切粘度；假塑性区：随γ增大而减小；第二牛顿区：极限粘度。缠结理论解释：缠结破坏、形成的过程。
塑料工业上：熔解指数：标准化熔解指数代中测定，一定温度，一定负荷（2160g），从标准毛细管中流出，单位时间(10min)，流出的聚合物质量（克数）；PE：190℃，2160g的熔解指数MI190／2160。MI越大，流动性越好。注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。
橡胶工业门尼粘度：一定温度100℃一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。门尼粘度越小，流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
1、落球粘度计：测低切变速率下零切粘度η0。
2、毛细管粘度计：广泛，范围
3、旋转粘度计：固简、锥板、平行板式，测转矩值M和角频率ω计算τγ
9.2.2影响切粘度的因素
①、分子结构：
Mc：临界分子量：（发生缠结的最小分子量）M＜Mc，不发生缠结。M＞Mc，发生缠结。
△成型加工考虑，好的流动性（充模好，表面光洁）降低分子量，增加流动性，但影响机械强度：所以：在加工时适当调节分子量大小，薄膜加工采用尽可能提高分子量。
天然橡胶：Mw：20万，维修2－10万，塑料之间（不是绝对的）
成型方法：注射：分子量低，挤出：分子量高；吹塑之间。
②分子量分布：分子量分布宽的试样对γ敏感性大。塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。
③分子量的支化：短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多：形成缠结，η增加。
④熔体结构：例子：pp，熔解附近，γ突然增加一个数量极。
2、共混：lgη=ρ1lgη+φ2lgη2
加入第二级称降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）
例子：pps/ps PVC／丙烯酸
3、温度、切应力、切变速率和液压力
（1）温度（控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段）
T＞Tg＋100时，Arrhenius方程η＝Ae
△Eη：粘流活化能；
①△Eη随
②lgη=lnA+
a、刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温敏性，粘度对温度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一个数量级。加工过程采用提高温Tg的方法来调节流动性。
b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。
加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，限低制品质量。
注：Tg (2)切变速率（切应力）一般非牛顿流体，η随γ↓，但降低程度不同。 a、柔性分子：η随γ下降明显，“切敏性”由于γ个柔性分子容易改变构象，破坏缠结； b、刚性分子、改变物象比较难，γ↑η变化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性。 （3）静压力↑→η↑，相当于降低温度 9.4 聚合物的熔体的弹性表现 聚合物熔体是一种弹性液体，不但表现粘性流动，而且表现弹性行为。这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。 1、可回复的切形变，记忆效应， 2、动态粘度 3、法向应力效应 包轴效应（韦森堡效应）高分子熔体的弹性引起的。 第一转向应力差N1＝σ11－σ22 较大正值，主法向应力差；第二转向应力差N2＝σ22－σ33 较小负值 牛顿流体：N1＝0 非牛顿流体N1≠0，一般：N i随γ↑而增加， 4、挤出物胀大（巴拉斯效应）：也是高分子熔体的弹性反映。 原因：①拉伸弹性形变②法向应力差效应 胀大比B随γ↑而增大，B随L／D↑而减小，具有实际意义。 5、不稳定流动：熔体弹性是重要原因。 鲨鱼皮形，竹节形、螺旋形、不规则破碎。 9.9.4拉伸粘度 拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时发生） 三、思考题 1、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 2、温度和切变速率对聚乙烯和聚碳酸酯熔体流动性的影响何不同，试做出判断和解释。 近程结构：高分子中与结构单元相关的化学结构，包括结构单元的构造与构型 远程结构：指与整个高分子链相关的结构 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排布方式 构象：分子链中单键内旋转所形成的原子或基团在空间的几何排列图像 碳链高分子：高分子主链全部由碳原子组成，且碳原子之间以共价键连接而成的高分子 杂链高分子：主链上除碳原子外，还有氧氮硫等其他原子存在，原子键以共价键相连接的高分子元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,As,O等无机元素组成，侧基为有机取代基团 链接异构：结构单元在分子链中因键接顺序或连接方式不同而形成的异构体 序列异构：不同序列排布方式形成的键接异构体 旋光异构：d型和l型旋光异构单元在分子链中排列方式不同而构成的异构体 几何异构：根据内双键连接的两个碳原子上键接基团在键两侧的排列方式分出顺式和反式两种立体异构体，称为顺反异构体，也称为几何异构体 全同立构：分子链中所有不对称碳原子均以相同的构型键接 间同立构：分子链中的不对称碳原子分别以d型和l型交替键接 无规立构：分子链中的不对称碳原子以d和l构型任意键接 线性高分子：具有一维拓扑结构的线性长链，长径比大，每个分子链带有两个端基 支化高分子：分子主链上带有与其化学组成相同而长短不一的支链的高分子，端基数目大于2 交联网络：经交联后，分子链形成的具有一定强度的网状结构 内旋转：与σ键相连的两个原子可以做相对旋转而不影响σ键电子云的分布，称为σ键的内旋转 内旋转势垒：内旋转时需要消耗一定能量以克服所受的阻力，所需能量即为内旋转势垒 内旋转势能差：内旋转异构体之间的势能差称为内旋转势能差 静态分子链柔顺性：又称为平衡态柔顺性，指高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性 动态分子链柔顺性：指分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构 第二章名词解释 1.凝聚态：根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分为固体、液体、气体。 2.单分子链凝聚态：大分子特有现象，高分子最小单位。 3.内聚能：1mol凝聚体汽化时需要的能量，△E = CE =△HV-RT(△HV——摩尔蒸发热，RT——汽化时做膨胀功) 4.晶胞：晶体结构中具有周期性排列的最小单位。 5.晶系：晶体按其几何形态的对称程度。 https://www.360docs.net/doc/b29792023.html,ler指数：是一种特殊的，以结晶学单胞三条棱为坐标系时确定的指数。 7.单晶：晶体的整体在三维方向上由同一空间格子组成。 8.球晶：浓溶液中析出或熔体中析出，在不存在应力的条件下，形成圆球形的晶体。 9.片晶厚度：结晶聚合物的长周期与结晶度的乘积。 10.结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 11.高分子链的缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。 12.聚合物液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液体过渡状态。 13.溶致液晶：一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。 14.热致液晶：加热液晶物质时，形成的各向异性熔体。 15.液晶晶型：向列相（N相）:完全没有平移有序 手征性液晶（胆甾相，手征性近晶相） 层状液晶（近晶A，近晶C ）一维平移有序 盘状液晶相（向列相ND） 16.取向：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 取向度：f=1/2（3cos2θ-1）（θ：分子链主轴与取向方向之间的夹角，称为取向角） 17.双折射：一条入射光线产生两条折射光线的现象。 18.相容性：共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 19.多组分聚合物：多组分聚合物又称高分子合金，指该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。 20.自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。 21.海－岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构。 22.核壳结构：由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。 23.包藏结构：海岛结构的粒子内部包藏着其他聚合物的结构。 24.电子显微镜：简称EM，电子显微镜由镜筒、真空装置和电源柜三部分组成。 25.X射线衍射：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。 26.偏光显微镜：用于研究所谓透明与不透明各向异性材料的一种显微镜。 27.差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 高分子的溶解 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和 第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式： ＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当 时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和 相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2O CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C CH 2CH 2C OH 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 C H 3C CH 3 2 C H 3CH C H 3CH 2 (A) (B) 和 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 高分子物理部分复习题 一、名词解释 构型、构象、柔顺性、内耗、等同周期、假塑性流体、 远程结构、近程结构、末端距、聚集态结构、液晶、 取向、嫡弹性、玻璃化转变温度、应力松弛、蠕变、杂链高分子、元素有 机高分子、键接结构、旋光异构、均相成核、异相成核、时温等效原理、粘流态、玻璃化转变温度、 二、填空题 1.聚合物的粘弹性体现在具有 _______ 、 ________ 、 ________ 三种力学松驰现象。 （3分） 2.___________________________ 分子间的范德华力包括________ 、和o （1.5分） 3.___________________________________________________ 作为橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是 ____________________________ o 4. ________ 材料一般需要较高程度的取向。 5.某聚合物试样中含两个组分，其相对分子质量分别1X10“ g/mol和 2X105g/mol,相应的质量分数（w）分别是0.2和0.8,其数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量多分散系数分别是 _____________________ 、____________ 和 6.___________________________________________________ 高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越 ________________________________ ,其均方 末端距越 _____________ O 7.__________________________________ 橡胶的高弹性的特点是：（1）弹性模量很 ______________________________________ ,而形变量很 _____ ; （2）形变需 要 _______ ; （3）形变时有________ 效应。 &制备高分子合金的方法有（）和（）o 9.随着聚合物结晶度的提高，其弹性模量_____________ ;随着结晶聚合物分子量 的增加，其熔点________________ ;随着聚合物交联程度的提高，其弹性模 量___________ O 10.PET的玻璃化转变温度是69°C,但用它制造的可乐瓶和矿泉水瓶在很低的温度下却还 有很高的抗冲击性能，主要是由于它在玻璃化转变温度以下还存在 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和 构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f 第三章 习题参考答案 1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 （3）溶解自发进行的条件是混合自由能0?M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ??，∴M H ?越小越好。 ()2 2121δδφφ-=?V H M ∴ 越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。 2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 0≤?-?=?S T H G 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小 的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0， 溶解过程自发进行。根据晶格理论得 H ?＝211φχKTN （3-1） 式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为KT H N 111,1,1χφ≈?≈=） 。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式： H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2） 式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体 积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?时，H ?0?→? 。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶 一、概念与名词 第一章高分子链的结构 高聚物的结构 指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。 高分子链结构 表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。 聚集态结构 指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 近程结构 指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构 指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构 化学结构 除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。 物理结构 而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用 构型 分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。 旋光异构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。 全同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。 间同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。 无规立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。 有规立构 全同和间同立构高分子统称为有规立构。 等规度 全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。 几何异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 顺反异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 键接异构 是指结构单元在高分子链中的联接方式，在烯类单体的加成聚合过程中，所形成的各种异构。如头头、头尾异构，异构化聚合，共聚合等。 序列 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列。 序列分布 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，这种序列的长度的多分散性称为序列分布。 数均序列长度 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，若按数量进行统计平均所得到的序列长度。 支化度 指支化点的密度或两相邻支化点间链的平均分子量 交联度 相邻两个交联点之间的链的平均分子量（Mc）或交联点的密度。 IPN 两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿，称为互穿网络高分子。 Semi-IPN 当一线形聚合物在另一聚合物网络形成时均匀分散其中，宏观上成为一整体，称为半互穿网络，即Semi-IPN。 构象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象 UNIT1.碳链高分子：主链全部由C以共价键相连接；杂链：主链含C，以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接；构造：聚合物分子的各种形状（线形、枝化、交联、梯形、螺旋）构型：由化学键固定的原子在空间几何排列；构像：原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体：结构单元为-CH2-CHX-型，包含一个不对称C，所形成的异构体；分为全同：取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成；间同：相间分布于或两种交替链接；无规：不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链：一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍，每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的，每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链：分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对旋转的影响；等效自由：将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链；链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.（不但高分子本身是一个独立运动单元，而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元，他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向，这是大分子链具备柔性的最根本内在原因）柔性实质：构象数增，S增，分子链卷曲程度增，分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态，使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系（ΔUb与kT）.影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN高分子物理名词解释22953
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