发光材料

发光材料

连新宇豆岁阳董江涛陈阳郭欣高玮婧

北京交通大学材料化学专业100044

摘要：本文简要介绍了发光材料的发光机理，并根据机理分类介绍了几种典型的发光材料。补充介绍了新型发光材料并对发光材料的现状进行了介绍对其应用和发展前景做了展望。

关键词：发光材料分类新型展望

1 引言

发光材料已成为人们日常生活中不可缺少的材料，被广泛地用在各种显示、照明和医疗等领域，如电视屏幕、电脑显示器、X射线透射仪等。目前发光材料主要是无机发光材料，从形态上分，有粉末状多晶、薄膜和单晶等。最近，有机材料在电致发光上获得了重要应用。[１]

2 发光材料

发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光现象广泛存在于各种材料中，在半导体、绝缘体、有机物和生物中都有不同形式的发光。

发光材料分为有机和无机两大类。通常把能在可见光和紫外光谱区发光的无机晶体称为晶态磷光体，而将粉末状的发光材料称为荧光粉。[2]

常用的发光材料按激发方式分为：

(1) 光致发光材料，由紫外光、可见光以及红外光激发而发光，按照发光性能、应用范

围的不同，又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光子发光材料。

(2) 阴极射线发光材料，由电子束流激发而发光的材料，又称电子束激发发光材料。

(3) 电致发光材料，由电场激发而发光的材料，又称为场致发光材料。

(4) X射线发光材料，由X射线辐射而发光的材料。

(5) 化学发光材料，两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的材料。

(6) 放射性发光材料，用天然或人造放射性物质辐照而发光的材料。

2.1光致发光材料

2.1.1光致发光材料的定义

发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。光致发光材料一个主要的应用领域是照明光源，包括低压汞灯、高压汞灯、彩色荧光灯、三基色灯和紫外灯等。其另一个重要的应用领域是等离子体显示。

2.1.2光致发光材料与其它发光材料的区别

光致发光材料中含有非放射性的、无毒的硫化锌，它能吸收日光或人造光如荧光灯、白炽灯、弧光灯、金属卤素灯等的光子，吸收的光子作为能量可以激活硫化锌分子，使它们发黄绿光，这在黑暗中尤为明显。当光能量全部耗尽时，硫化锌材料就不会发光了，但是如果其再次接受光照，又会重新发光。根椐硫化锌分子的含量以及接受光照的条件，有些发光材料可以连续使用几年。

2.1.3光致发光材料的具体类型

常见发光种类：灯用材料、日光灯,节能灯,黑光灯,高压汞灯,低压汞灯，LED转换组合白光、长余辉材料、放射性永久发光,超长余辉,长余辉、紫外发光材料、红外线发光材料、上转换发光,红外释光,热释发光, 多光子材料、荧光染料\颜料、稀土荧光,有机荧光等。

(1)反光材料

这种材料可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。光致发光材料是向外发光，而不是反射光。

(2)荧光材料

吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光，称为荧光，当入射光消失时，荧光材料就会立刻停止发光。更确切地讲，荧光是指在外界光照下，人眼见到的一些相当亮的颜色光，如绿色、橘黄色、黄色，人们也常称它们为霓虹光。

(3)自发光体

这种材料经常被当作光致发光物体。自发光物体在黑暗中可发光，但事先不需要暴露在日光下。这些材料通常作为表盘上的发光标记以及用于长期发光的物体的制作，它们含有放射性元素。

(4)磷光物体

由于含有磷元素而发光，这种材料也经常被当成光致发光材料。

2.1.4光致发光材料的应用

光致发光粉是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料。

发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。

光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的。在安全方面，光致发光材料可用作安全出口指示标记、撤离标记等。在用作这些标记时，光致发光材料一定要经过严格检测，确保它们符合安全标准。光致发光材料应用在安全方面与装饰品或其它小物品上不同，要求发光材料保持最亮的光照度和持续时间长的照明。

其次用光致发光材料制作精美产品，一些不属安全标志的产品，T恤衫、宣传品、儿童玩具、小标签等可以利用光致发光材料进行装饰印刷。

2.2阴极射线发光材料

2.2.1阴极射线发光材料的定义

阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧光屏所发出的光。所以发光区域只局限于电子所轰击的区域附近。又由于电子的能量在几千电子伏以上，所以除发光以外，还产生X射线。X射线对人体有害，因而在显示屏的玻璃中常添加一些重金属(如Pb)，以吸收在电子轰击下荧光屏所产生的X射线。阴极射线发光是继发光二极管、无机电致发光、有机电致发光之后的第四种发光形式。[３]这是一类在阴极射线激发下能发光的材料。用电子束激发时，其电子能量通常在几千电子伏特以上甚至几万电子伏特，而光致发光时，紫外线光子能量仅5～6eV甚至更低，而光致发光材料在电子束激发下都能发光，甚至有些材料没有光致发光，但却有阴极射线发光。

2.2.2阴极射线发光材料与光致发光材料的区别

由于激发上的差异，同一材料的阴极射线发光材料和光致发光有一些不用点：

(1)不同波长位置上的发光谱带的相对强度有变化。

(2)发光效率不同。阴极射线发光的功率效率一般在5%到25%之间，有些光致发光材

料的量子效率可接近于1，折算成成功率可达40%~50%，甚至更高。

(3)余辉不同。以及涉嫌发光的余辉变短很多，以致光致发光的长余辉材料在电子束

激发下不再有长的余辉。

(4)在电子束的激发下，许多材料容易有发光。有些材料没有光致发光，但却有阴极

射线发光。[4]

2.2.3阴极射线发光材料的具体类型

阴极射线发光材料的常见分类有：彩色电视发光材料、黑白电视发光材料、像素管材料、低压荧光材料、超短余辉材料。

2.2.4阴极射线发光材料的应用

阴极射线发光材料一般用于电子束管用荧光粉，它是发光材料中产量仅次于灯用荧光粉的一种产量较大的荧光粉。它除用于电视、雷达、示波器、计算机终端显示的荧光屏之外，还用于商用机器、光学字体辨认、照相排版、医学电子仪器、飞机驾驶舱表盘等。[5]

2.3电致发光材料

2.3.1电致发光材料的定义

电致发光(电场发光，EL)是指电流通过物质时或物质处于强电场下发光的现象，也就是电能转换为光能的现象，在消费品生产中有时被称为冷光。具有这种性能的物质可作为一种电控发光器件。一般它们是固体元件，具有响应速度快、亮度高、视角广的特点，同时又具有易加工的特点，可制成薄型的、平面的、甚至是柔性的发光器件。目前电致发光的研究方向主要为有机材料的应用。

2.3.2电致发光材料的分类

从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。[6]

无机电致发光

早期的电致发光元件，使用的是由无机半导体材料制成的发光二极管。发光二极管是一种通过电流能发光的二极体，简称为LED (light emit diode)。然而，LED真正作为全彩色的室内外影像显示系统，还是近几年的事，因为一直找不到性能足够好的发蓝光的LED无机材料。

缺点:

生产成本太高——高温、高真空、不易大规模生产;

对环境有的影响大——无机物不易降解;

无机EL是在高电场下发光的。

有机电致发光

有机电致发光器件: organic light- emitting devices，简称OLED。

OLED用于平板显示的优点:

OLED视野角度宽、轻薄、便于携带。

它亮度、对比度高、色彩丰富、响应速度快。

更加独特的是，OLED产品可实现软屏。

OLED还有工作温度范围宽、低压驱动、工艺简单、成本低等优点。

在制造上，由于采用有机材料，可以通过有机合成方法获得，与无机材料相比较，不仅不耗费自然资源，而且还可以通过合成新的更好性能的有机材料，使OLED的性能不断地向前发展。

2.1.4有机电致发光材料的应用

商业领域：主要应用在POS机和ATM机、复印机、自动售货机、游戏机、公用电话亭、加油站、打卡机、门禁系统、电子秤等产品和设备的显示屏。

消费类电子产品：主要应用有装饰用品(软屏)与灯具、各类音响设备、计算器、数码相机、数码摄像机、便携式DVD、便携式电枧机、电子钟表、掌上游戏机、各种家用电器(OLED电视)等产品的显示屏。

工业应用场合：主要应用有各类仪器仪表、手持设备等的显示屏。

通信领域：主要应用有3G手机、各类可视对讲系统(可视电话)、移动网络终端、ebook(电子图书)等产品的显示屏。

交通领域：主要应用有GPS、车载音响、车载电话、飞机仪表和设备等各种指示标志性的显示屏。如微显示器，这种技术最早用于战斗机飞行员，现在的穿戴式电脑也用它。有了它，移动设备就不再受显示器体积大、耗电多的限制。

3 新型发光材料

稀土配合物发光材料：由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得稀土离子在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料的优点。为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。其中吡唑啉酮及席夫碱因其独特的结构和良好的金属络合能力，成为人们研究的热点[7]

长余辉发光材料：长余辉发光玻璃是指具有长余辉发光性能的玻璃材料或玻璃制品。长余辉发光玻璃同时具有长余辉发光材料晶体和玻璃长程无序、短程有序非晶体的特点。经光激发后，在暗处产生余辉发光，发射光谱从440～650rim，发光颜色可实现白色、紫色，蓝紫色、蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙红色、红色。其发光的机理可以借鉴长余辉发光材料的发光机理解释，主要是由材料中的稀土激活离子能级跃迁产生长余辉现象。[8]

新型全色发光材料：采用高温固相法制备了NaCaPO ：Dy“系列样品，并在紫外(uV)及真空紫外(VUV)区域研究了系列样品的发光性能．紫外激发光谱显示在350 nm处有最强的激发峰，可以有效地吸收紫外光并将其转化为可见光．真空紫外激发光谱表明，

NaCaPO ：Dy“能有效地吸收无汞荧光灯的激发源并将其转化为可见光．系列样品发光均呈现为白色，这种材料有潜力作为全色显示材料应用于发光二极管(LED)和无汞荧光灯中．关键词荧光粉；磷酸盐；uV光谱；VUV光谱；发光二极管(LED)；无汞荧光灯。[9] 4 发光材料的现状及展望

我国的发光材料经历了由进口——使用进口原料实现半国产化——独立研制、独立生产——与国外同步发展，配方中普遍应用稀土的规模化生产四个阶段。工业化的生产雏形开始于1950年，典型产品是“红海洋中的液光毛主席像章和夜光表，但很快便随着文革的结束而告终 7O年代期间国内几家大的研究机构和组织都有不少试制和推广夜光陶瓷、夜光车牌的实例，但普及推广工作进展很慢。究其原因是多方面的：一则是当时技术发展水平所限，人们对发光材料认识不够；其次是带有放射性的早一代产品给人们留下的印象，或多或少存在着某些偏见；三是当时仅有硫化锌极短余辉材料使大众对夜光粉造成错觉，认为夜光粉必都如此；再则是当时代工材料的纯度局限等等帮影响了特种发光材料应用开发的积极性。直蓟1990年，发明了余辉达l4小时的无放射高亮度夜光粉，同时适逢我国化工项目的上马、稀土材料大幅度降价、各种纯度的化工产品进入市场，特种发光材料才雨后春笋般茁壮成长起来，并大步跨人建材、工艺美术、电子、印刷、交通、航空和珍珠养殖业等行列，成为一个新兴的特殊产业，同时为更多的人员提供了就业与大展身手的机会，也推动了相关化工材料的发展。

超长余辉夜光粉是国内最先研制成功的特种发光材料，该材料属于蓄光性无机颜料，可以以1O 一25 的比例掺人不同材质中，其主要特点是每次吸收普通光线两小时后发出强江，持续发光14小时，无毒害无放射性，而耐1200~C高温，价格低廉。

近年来，以超长余辉夜光粉作为原料研究和开发新产品以及利用超长余辉夜光粉的防伪功能保护著名商标。成为众多科研单位和经营者的有力手段，这一点从中国专利局的馆藏文献中可得到证明。大家熟知的夜光画、夜光人造大理石和仿瓷发光涂料等产品就是采用超长余辉夜光粉为功能颜料的实例。类似的例子还有夜光电话、夜光开关、夜光漆、夜光塑料、夜光工艺画匾、夜光道路标线(标牌)涂料和夜光玻璃钢等，真是不胜枚举，每年的专利申请数量达5O件之多，使用超长余辉夜光产品已经成为社会的一种时尚和必然趋势。国内研究的这种隐形变化发光涂料，价格只有进口产品的几十分之一，各色在普通光线下均为白色，而在紫罗兰灯或验钞灯下即显示出颜色本色，并发出强劲的同颜色的光。该材料可产生如黑白图案变彩色发光图案、人物易容、衣饰变色变样、换季变景、紫罗兰灯下增添景物(画中画)、海市蜃楼魔域仙踪等寻常材料无法产生的效果和景观。因其独特艺术效果而得到众多美术界和装饰业人士的青睐，呈现出极广阔的市场前景据分析研究认为，今明两年，特种发光材料约可占装饰材料总和的千分之一的份额，且其比例将会逐年递增。此外建筑业是特种发光材料的最大用户，但绝不是唯一的用户。

据报道，美国、日本和德国等发达国家，建筑业的特种发光材料用量也只占其总产量的

35 一4O 左右。因此，连同美术界用户、工艺品制作部门、摄影业、电影制片、印刷、

交通、电子、珍珠养殖以及目前已经推广和正在推广的各种发光制品，特种发光材料的年需求量达800多吨。我国目前现有的特种发光材料生产厂家有l4家，但大都只是小规模生产，总年产量约在180吨左右，足需求量的25 ，远不能满足市场的需要正因为特种发光材料具有现行传统材料所无法比拟的性能，且市场上存在着相当大的缺口，所以，致力于特种发光材料的研究和开发有着广阔的市场前景和应用前景，其发展历程必然将由原来的旧配方、老工艺、高成本生产逐步转化为新配方和先进的生产工艺，以至投资降

低，成本降低，且产品性能提高销售价格合理，市场竞争力加强。特种发光材料生产必将成为一支独立的行业新军，在国民经济建设中发挥积极的作用。[10]

参考文献

[1][2][4][6]发光与显示技术[M].杨志平李志强河北大学出版社2008.

[3]固态阴极射线发光的发现及证实[J] 黄金昭徐征赵谡玲李远宋林华中科技大学学报(自然科学版) J. Huazhong Univ. of Sci. & Tech. ( Nature Science Edition) Vo l.

35 Sup. 1 Mar. 2007

[5]实用发光材料[M] 余宪恩中国轻工业出版社 2008

[7]新型稀土配合物发光材料的合成及性质研究初探[J].江强明陈绍辉闽西职业技术学院学报第10卷第2期 2008年6月

[8]新型环保节能发光材料:长余辉发玻璃[J] 科普知识总第29期 2008年

[9] 新型全色发光材料NaCaPO4：Dy3+制备及发光性能[J] 罗治涛，王育华，李叶洲高等学校化学学报Vol31 2010年1月No.1

[10]特种发光材料前景光明[J] 建材统计与预测 1997年第4期