Rxijw_q中学化学竞赛试题资源库——铁系元素

|_

~

吾尝终日而思矣，不如须臾之所学也；吾尝而望矣，不如登高之博见也。

－－《荀子·劝学》

中学化学竞赛试题资源库——铁系元素

A组

1．无水CoCl2为深蓝色，吸水后变为杨红色的水合物，水合物受热后又变成无水CoCl2，故常在实验室中用作吸湿剂和空气湿度指示剂。

现有无水CoCl2 65g，吸水后得到CoCl2·xH2O 119g，则

水合物中x的值是。

2．过渡元素Co有多种可变化合价，将11.9gCoCO3置于纯氧中强热，完全反应后得某钴的氧化物8.3g，根据此实验数据，写出CoCO3在纯氧中强热的化学方程式。

B组

3．已知Fe(OH)3在pH为3.7时完全沉淀，而Ni(OH)2在pH为6.9时才开始沉淀，现在为了除去NiSO4酸性溶液中的Fe3＋，可在搅拌的情况下加入一种试剂，过滤后用重结晶法以制备NiSO4·7H2O，则加入的试剂应是

A NH3·H2O

B NaOH

C NiCO

D CaCO3浊液

4．在硫酸镍的酸性溶液中含有Fe2＋和Fe3＋离子，为了制备纯硫酸镍，通常加入____使____，再加入使生成，以除去铁。

5．为研究第Ⅷ族元素的性质递变规律，现取两只试管，在试管①中盛Fe(OH)3，在试管②中盛Co(OH)3，向两支试管中各加入浓盐酸，并在试管口放湿润的KI淀粉试纸，结果发现试管①中沉淀溶解，试管口试纸不变色；试管②中沉淀溶解，且试管口试纸变蓝色，根据上述实验，可推知：Fe3＋的氧化性比Co3＋的氧化性（强或弱）；有关反应的离子方程式为：

C组

6．Na4[Co(CN)6]晶体，加入NaOH溶液中，有氢气放出，请写出反应的化学方程式。

7．写出下列实验的现象和反应的化学方程式。

（1）向黄血盐溶液中滴加碘水。

（2）将3rnol/L的CoCl2溶液加热，再滴入AgNO3溶液。

（3）将[Ni(NH3)6]SO4溶液水浴加热一段时间后再加入氨水。

8．回答下列各题

（1）向少量FeCl3溶液中加入过量的饱和(NH4)2C2O4溶液后，滴加少量KSCN溶液并不出现红色，但再滴加盐酸则溶液立即变红色。请解释其原因。

（2）Co3＋的盐一般不如Co2＋的盐稳定，但生成某些配合物时，Co3＋却比Co2＋稳定。请解释其原因。

（3）由CoSO4·7H2O制无水CoCl2。

（4）由粗镍制备高纯度的镍。

9．蓝色化合物A溶于水得到粉红色溶液B。向B中加入过量氢氧化钠溶液得到粉红

色沉淀C。用次氯酸钠溶液处理C则转化为黑色沉淀D。洗涤、过滤后将D与浓盐酸作用得到蓝色溶液E。将E用水稀释后又得到粉红色溶液B。请确定A、B、C、D、E所代表的物质。

10．锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃，沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B），向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C 是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为＋8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。

（1）给出C的化学式。

（2）给出A、B、C最可能的立体结构。

11．混合溶液A为紫红色。向A中加入浓盐酸并微热得到蓝色溶液B和气体C。向A 中加入NaOH溶液则得到棕黑色沉淀D和绿色溶液E。向A中通入过量SO2则溶液最后变为粉红色溶液F。问F中加入过量氨水得到白色沉淀G和棕黄色溶液H。G在空气中缓慢转变为棕黑色沉淀。将D与G混合后加入硫酸又得到溶液A。请确定A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物或离子，并写出有关反应的化学方程式。

12．1.0g某不活泼金属A溶于足量的王水生成B，蒸发溶液得红棕色晶体C，晶体C 的质量为2.65g，在晶体C中，A的质量分数为37.76％，含结晶水（H2O）的质量分数为20.86%，将SO2通入B的溶液中，得到D的黄色溶液，D可以与乙烯形成金属有机配合物E，用乙醚萃取E的水溶液，可得中性化合物F。回答下列问题：

（1）写出所涉及反应的化学方程式。

（2）画出C、D、E、F的空间构型。

13．在熔封的容器中将化合物A与气体B和单质C一起加热时，生成无色液体D和固体物质X。在室温下，D慢慢转变为橙色晶体物质E，而在50℃时，此反应实际上是瞬时进行的，E对光的作用比D稳定。加热到150℃时，E分解出唯一的固体产物——单质F。

此外还知道：化合物A含卤素79.02％；在化合物D中，氧的质量分数为33.18％，而在化合物E中，算的质量分数为30.03％；实验室里通常以甲酸脱水制取B。

（1）试写出以密码字母表示的物质的分子式，以及所述反应的方程式；

（2）试说明物质C在生成物质D的反应中的作用。

（3）试解释化合物D和E颜色的差别。

14．元素A的单质在氯碱工业中可用作电解槽的阳极材料。A在酸性溶液中被KMnO4氧化时，可生成橙黄色的AO4。在KCl存在下，AO4可被HCl还原成红色晶体K4[A2OCl10]。迄今已知只有两种金属四氧化物，AO4是稳定性较差的一种。

（1）写出A的元素名称。A在长式周期表中的第几周期，第几列？

（2）写出AO4中A的杂化形态，AO4的几何构型。

（3）画出配合物中阴离子的结构式。

（4）配合物K4[A2OCl10]是顺磁性还是抗磁性？

（5）写出六配位配合物ACl2(H2O)4＋和ACl3(H2O)3的立体异构体？实验证实中者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体Y。试画出Y的结构，并通过分析上述实验

结果指出，配合物水解（取代）反应有什么规律？

15．氯化钯是一种重要的催化剂，在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛，从工业废料中提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯，然后再用复杂的工艺得到氯化钯，并且环境污染严重，转化率低。2005年有人报道制取的新工艺，过程较简单，无污染，直收率99%，产品纯度＞99.95%。

（1）在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸，加热至100℃得澄清溶液A。写出该反应的化学方程式：

（2）于上述A的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液，继续加热溶液有气体逸出，得溶液B，写出该反应的化学方程式，此时钯以何形式存在？

（3）在溶液B中加入10% NaOH溶液调节pH＝10，保持溶液温度在100℃左右得沉淀C。如溶液PH＞10，上清液中钯含量升高。分别写出溶液B中生成沉淀C及上清液中钯量又升高的化学反应方程式。

（4）在C中加入浓盐酸加热至100℃浓缩直至蒸干，再在120℃下烘5小时。写出发生的化学反应方程式。

16．最常用的燃料电池催化剂为Pt/C，催化剂与纯铂催化剂相比，Pt/C催化剂具有比表面大、Pt利用率高、催化性能好等优点。尤其是大大降低了燃料电池的成本。影响Pt/C 催化活性的基本因素是催化剂的颗粒尺寸及其表面功能群，包括碳黑的预处理、催化剂的制备、方法载体的颗粒尺寸和性能、对催化剂的处理方法等。

（1）氯铂酸直接还原法具有操作简单、Pt的分散性好、催化剂活性高等优点，是制备Pt/C催化剂的理想方法。H2PtCl6 是二元酸，在水溶液中氢离子以水合氢离子存在；N2H4 作为还原剂，在水溶液夺取质子显示碱性；一定量经过处理的导电碳黑加入少量异丙醇以改善其浸润性，加入二次蒸馏水中配成悬浊液，搅拌使混合均匀加入计算量的H2PtCl6·6H2O 溶液搅拌，升温到80oC，保持2h，将溶液的pH调至中性，然后加入N2H4二者混合发生离子反应。写出离子反应方程式（包括氯铂酸和N2H4溶于水的反应）

（2）亚硫酸根络合物法：在H2PtCl6·6H2O溶液中加入过量NaHSO3，微热至溶液变为无色，并用一定浓度的NaOH溶液保持pH为4.5，搅拌同时加入适量的导电碳黑，并缓慢滴30%H2O2保持pH＝4.5，当pH不再改变时，将溶液加热煮沸30min，冷却抽滤洗涤沉淀，至滤液中无Cl－存在。将沉淀在60℃N2保护下，烘干，135℃空气中加热即得Pt/C催化剂。这个实验原理分三步进行：分别写出化学方程式：

①发生氧化还原形成亚硫酸根络合物H3Pt(SO3)2OH的同时还有一种酸、两种正盐生成；

②双氧水和亚硫酸根络合物反应生成PtO2；

③催化剂的生成。

17．元素A在氯碱工业中可用做电解槽的阳极材料。A在酸性溶液中被KMnO4氧化时，可生成橙黄色的AO4。在KCl存在下，AO4可被KCl还原生成红色晶体K4[A2OCl10]。迄今已知只有两种金属四氧化物，AO4是稳定性较差的一种。

（1）写出A的元素名称A在长式周期表中的第几周期、第几族？

（2）画出配合物中阴离子的结构式。

（3）配合物K4[A2OCl10]是顺磁性还是抗磁性？

（4）AO4分子属于何种空间构型，何种点群？

18．铂的配合物是一类新抗癌药，如顺式一二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率。铂元素化学性质不活泼，几乎完全以单质形式分散于各种矿石中，铂的制备一般是先用王水溶解经处理后的铂精矿，滤去不溶渣，在滤液中加入氯化铵，使铂沉淀出来，该沉淀经1000℃缓慢灼烧分解，即得海绵铂。回答下列问题：

（1）写出上述制备过程有关的化学方程式；

（2）氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂，写出化学方程式。PtO2在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂，试问此反应中实际起催化作用的物种是什么？

（3）X射线分析测得K2[PtCl6]晶胞为面心立方，[PtCl6]2－中Pt4＋位于立方体的八个角顶和六个面心。问Pt4＋采用何种类型杂化？[PtCl6]2－空间构型？K＋占据何种类型空隙？该类型空隙被占百分率？标出K＋在晶胞中的位置。

19．随着医药、化学工业的发展，钯碳催化剂的用量日益增多，随之废钯催化剂也越来越多，据分析，废钯催化剂中含银5%～6%、碳93%～94%、铁1%～2%、铜0.1%～02%以及锌、镍等金属和杂质，故钯碳具有很高的回收价值。由废钯催化剂（亦称钯碳）制取氯化钯的工艺过程主要包括：钯碳焚烧、王水溶解、氨水除铁、酸析（钯的氨配合物遇到稀盐酸能析出黄色结晶［Pd(NH3)2C12］）、焙烧（550℃）等。

（1）试以框图（即方块图），例如：

形式绘出由钯碳制取氯化钯的工艺流程图，并指出流程中何步操作对提高钯的回收率是十分必要的，依据是什么？

（2）写出王水溶解的化学反应式；

（3）试述氨水除铁的实验条件以及如何检验溶液中Fe3＋是否除净；

（4）试述550℃条件下焙烧的作用。

20．某些铂的化合物具有重要的生理作用，也可能作为防癌剂。

PtCl42－＋2e－＝Pt＋4C1－＝0.75V：．

PtCl62－＋2e－＝PtCl42－＋2C1－＝0.77V

O2＋4H＋＋4e－＝2H2O ＝1.229V

PtCl42－离子通常是用化学计量的盐酸肼还原PtCl62－来制备的。在水中，PtCl42－的溶剂分解作用是彻底的，但反应速率慢：

PtCl42－＋H2O PtCl3（H2O）－＋Cl－25℃K＝1.45×10－2

PtCl3（H2O）－＋H2O PtCl2(H2O)2＋C1－25℃K＝1.1×10－3

所以，10－3mol/L K2PtCl4的溶液在平衡时仅含有5％PtCl42－。

（1）在空气存在的条件下，Pt在HCl中是否溶解?若能，写出其化学反应方程式。

（2）写出PtCl62－与盐酸肼的化学反应方程式。

（3）①计算25℃、10－3mol/L K2PtCl4溶液达平衡时PtCl3(H2O)－、PtCl2(H2O)2的百分含量。

②画出PtCl2(H2O)2的结构图，指出中心原子的杂化形态。

（4）写出用PtCl42－来制备反式——[PtCl2(NH3)(NO2)]－的反应方程式。

（5）K2PtCl4的晶体结构与萤石相似，试画出其晶体结构示意图。

21．国际市场上的大量铂系金属是从电解铜和镍剩余的残渣中提取出来的，下面给出了提取铂和钯的流程图：

（1）画出阴离子PtCl62－和PdCl42－的立体结构；

（2）画出Pd(NH3)2Cl2的所有立体结构，在你画的结构上要有正确的立体化学表达；

（3）在流程图的第二步中FeSO4的作用是什么？写出配平的化学反应方程式；

（4）写出在空气中灼烧Pd(NH3)2Cl2生成金属钯的配平的反应方程式，什么物质被氧化，什么物质被还原？

参考答案（A4）

1 6

2 4CoCO3＋O2＝2Co2O3＋4CO2

3 C

4 过氧化氢Fe2＋离子转变为Fe3＋离子碳酸镍（或氢氧化镍）Fe(OH)3沉淀

5 弱Fe(OH)3＋3H＋＝Fe3＋＋3H2O 2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－＝2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O

Cl2＋2I－＝I2＋2Cl－

6 2Na4[Co(CN)6]＋2H2O2Na3[Co(CN)6]＋H2↑＋2NaOH

7 （1）向黄血盐溶液中滴加碘水，溶液由黄色变成红色。

2[Fe(CN)6]（黄色）＋I2＝2[Fe(CN)6]3－（红色）＋2I－

（2）将3mol/L的COCl2溶液加热，溶液由粉红色变蓝色。

[Co(H2O)6]2＋＋4Cl－＝CoCl42－（蓝色）＋6H2O

再加入AgNO3溶液时，溶液由蓝色变红色，并有白色沉淀生成。

CoCl42－＋4Ag＋＋6H2O＝[Co(H2O)6]2＋＋4AgCl↓（白色）

（3）水浴加热一段时间后，有绿色沉淀生成。

[Ni(NH3)6]2＋＋2H2O Ni(OH)2↓（绿色）＋2NH4＋＋4NH3↑

再加入氨水，沉淀又溶解，得蓝色溶液。

Ni(OH)2＋2NH4＋＋4NH3＝[Ni(NH3)6]2＋（蓝色）＋2H2O

8 （1）FeCl3遇(NH4)2C2O4生成稳定的[Fe(C2O4)3]3－，其稳定性比[FeSCN]2＋大，因而加人

少量KSCN溶液时不变红色。再加入盐酸时，C2O42－转化为弱酸HC2O4－或中强酸H2C2O4，而使[Fe(C2O4)3]3－被破坏，再由Fe3＋与SCN－结合使溶液变红色。

（2）Co3＋正电荷高，极化能力强，获得电子的能力强，极易得到一个电子，因而Co3＋的盐不稳定，而Co2＋的盐稳定。当与某些强场配体生成配合物时：3d6电子构型的Co3＋在八面体场中t2g轨道全充满，e g轨道全空，分裂能大，晶体场稳定化能大，因而配离于稳定，如[Co(CN)6]3－。而3d7电子构型的Co2＋在八面体强场中，高能量的e g轨道上有一个电子，该电子能量高而极易失去，因而配离子很不稳定，如[Co(CN)6]4－：[Co(CN)6]4－[Co(CN)6]3－

（3）将CoSO4溶于水后加入NaOH溶液，得到Co(OH)2沉淀。过滤后，向沉淀中加入盐酸至沉淀刚好全部溶解。将溶液蒸发、浓缩后得到CoCl2·6H2O晶体，该晶体在200～300℃加热脱水，即得到无水CoCl2。

（4）在50～I00℃使粗Ni与CO反应生成液态的Ni(CO)4，分离后再将Ni(CO)4在200℃加热分解，便得到高纯度的镍。

9 A为CoCl2B为[Co(H2O)6]2＋C为Co(OH)2D为Co(OH)3，E为[CoCl4]－

10 OsO3N－

11 A为MnO4－＋Co2＋B为[CoCl4]2－C为Cl2D为Co(OH)3E为MnO42－F为Mn2

＋＋Co2＋G为Mn(OH)2H为[Co(NH3)6]2＋

12 （1）3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O H2PtCl6＋6H2O＝H2PtCl6·6H2O

H2PtCl6＋SO2＋2H2O＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl [PtCl4]2－＋C2H4＝[Pt(CH2＝CH2)Cl3]－＋Cl－[Pt(CH2＝CH2)Cl3]－＝[PtCl2(C2H4)]2＋2Cl－

（2）C：（八面体）D：（平面四边形）

E：（平面四边形）F：（桥连二聚体）

13 （1）A：RuI3B：CO C：Ag D：Ru(CO)5E：Ru(CO)4F：Ru X：AgI

（2）银是结合碘负离子所必须的金属；

（3）Ru(CO)4失去一个配体分子导致配合程度降低，并有Ru n(CO)4n簇合物形成，导致颜色改变。

14 （1）钌（Ru；第五周期；第8列。

（2）sp3杂化；正四面体。

（3）[]4－（式中Cl原子没画出）

（4）抗磁性。

（5）Ru配合物的异构现象：

C水解，无论哪个位置上的Cl被H2O取代都得到Y。D水解似乎有两种可能，但题意指示只得到Y，不得到X，说明对于D的水解，只发生在对位是Cl的Cl原子上，不发生在对位是H2O的Cl原子上。这种反应规律又叫做“反位效应”。

15 （1）Pd(NH3)2Cl2＋2HCl＝(NH4)2[PdCl4]

（2）6ClO3－＋10NH4＋＝3Cl2＋5N2＋18H2O＋4H＋钯以H2PdCl4形式存在

（3）H2PdCl4＋4NaOH＝Pd(OH)2↓＋4NaCl＋2H2O

过量NaOH与部分Pd(OH)2发生反应：Pd(OH)2＋2NaOH＝Na2[Pd(OH)4]

（4）Pd(OH)2＋2HCl＝PtCl2＋2H2O

16 （1）H2PtCl6＋2H2O＝PtCl62－＋2H3O＋N2H4＋H2O→N2H5＋＋OH－

N2H5＋＋PtCl62－＝Pt(s)＋N2(g)＋5H＋＋6Cl－

（2）H2PtCl6＋3NaHSO3＋2H2O＝5HCl＋H3Pt(SO3)2OH＋Na2SO4＋NaCl

H3Pt(SO3)2OH＋3H2O2＝PtO2＋3H2O＋H2SO4PtO2＝Pt＋O2(g)

17 （1）钌第五周期、第Ⅷ族；

（2）

（3）抗磁性；

（4）四面体；Td 点群。

18 （1）3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ＋8H 2O

H 2PtCl 6＋2NH 4Cl ＝(NH 4)2PtCl 6＋2HCl

(NH 4)2PtCl 6Pt ＋2NH 3＋2HCl ↑＋2Cl 2

（2）H 2PtCl 6＋2NaNO 3PtO 2＋3Cl 2＋2NO ＋2NaOH

PtO 2＋2H 2＝Pt ＋2H 2O

实际上起催化作用的是反应中，二氧化铂被氢还原而成的铂黑。

（3）d 2sp 3，八面体，四面体空隙，面心立方晶胞含四个结构基元，即有8个K ＋，亦

有8个四面体空隙，故占据率100%，[1/4，1/4，1/4]

19 （1）由钯碳制取氯化钯的工艺流程框图如下所示：

清洗铁渣对提高把回收率十分必要，因为生成的Fe(OH)3沉淀是一种凝聚剂，其絮状沉淀对［Pd(NH 3)4］2＋有吸附作用，故在一定温度下清洗除去铁渣。

（2）

Pd ＋HNO 3＋3HCl ＝PdCl 2＋NOCl ＋2H 2O 2Fe ＋3HNO 3＋9HCl ＝2FeCl 3＋3NOCl ＋6H 2O

（3）氨水除铁的实验条件：氨水过量，使pH ＝8.5～9，70℃～75℃。用硫氰化钾检查溶液中Fe 3＋，无显色反应，表明Fe 3＋已除净。

（4）550℃焙烧以脱氨，制得粉末状PdCl 2 20 （1）＝＋0.059/4lgK 2O P ＝1.229＋0.059/4lg1/5＝1.219（V ）；

ε＝－＝1.219一0.75＞0；

所以能溶解。

2Pt ＋8HCl ＋O 2＝2H 2PtCl 4＋2H 2O ；

2HCl ＋2H 2PtCl 4＋1/2O 2＝2H 2PtCl 6＋H 2O 。

（2）NH 2NH 3＋＋2PtCl 62－＝N 2＋2PtCl 42－＋4Cl －＋5H ＋。

（3）①[PtCl 42－]＝10－3×5％＝5×10－5 mol/L

[PtCl 3(H 2O)－]＋[PtCl 2(H 2O)2]＝9.5×10－4 mol/L

[PtCl 3(H 2O)][Cl －]＝7.25×10－7

[PtCl2(H2O)2][Cl－]2＝7.975×10－10

解得：[PtCl3(H2O)－]＝5.276×10－4

[PtCl3(H2O)－]％＝52.76％

[PtCl2(H2O)2]％＝42.24％

②、；反位效应；Pt：dsp2杂化。

主少

（4）PtCl42－。

（5）。

21 （1）（正八面体）（平面四边形）

（2）（顺式）（反式）平面四边形

（3）起还原剂作用：2HAuCl4＋6FeSO4＋3H2SO4＝2Au＋3Fe2(SO4)3＋8HCl

（4）O2＋Pd(NH3)2Cl2Pd＋2HCl＋N2＋2H2O 或：Pd(NH3)2Cl2＋2O2Pd＋2NO＋2H2O＋2HCl 或：Pd(NH3)2Cl2＋3O2Pd＋2NO2＋2H2O＋2HCl 其中Pd （Ⅱ）、O2被还原；NH3中N被氧化