准晶材料的制备(color)

准晶材料的制备
整理：滕飞 2011-11-02
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以色列科学家丹尼尔-舍特曼 （Daniel Shechtman）因发现 准晶体而获得2011年诺贝尔 化学奖。
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准晶的概念
准晶材料是介于周期结构与无序结构之间的一类 新发现的凝聚态，具有传统的晶体材料所不具备 的对称性，由于其结构的特殊性，例如它具有五 次和十次等特殊的对称性。因此它具有许多优良 的机械性能、物理化学性能和光电磁性能。 准晶分类 ?从热力学角度 热力学
亚稳态准晶：在某个温度区间退火会变为晶体类似相 稳态准晶：热力学上是稳定的
?按结构可分为 一维准晶 二维准晶：八次、十次和十二次准晶 三维准晶：主要是二十面体
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一维准晶：是由二维十面体准晶中的一个二次准周期轴（与十次轴正 交）变为二次周期轴而生成的，即一维准晶具有两个正交的周期方向 和一个与它们正交的准周期方向。 二维准晶：在一个平面上的两个方向上显示准周期性，而在其法线方 向呈现周期性。二维准周期平面的特征可以用这个具有周期性的旋转 轴来表示，从而分为不同形态的二维准晶。 三维准晶：主要是二十面体，它指的是在空间中任何三个正交方向上 都呈现准周期性，而无任何周期性方向。
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准晶体的类型
现在已在100多种金属合金体系中发现了准晶相，如已有报 导的准晶合金有基于Al、Cu、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr等的 合金。
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影响准晶生长的因素
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准晶形成过程大致可有4种基本情况：气体→准晶体、溶体(熔体)→准 晶体、晶体→准晶体、非晶→准晶体。
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影响准晶生长的因素
合金成分，准晶只能在一定范围内形成； 合金成分 原子尺寸，主要元素的原子半径大小相近，以较小的原子为中心； 原子尺寸 电子结构，组元的电子结构与准晶的形成能力有内在联系； 电子结构 冷却速度，影响较大，冷却速度较大有利于准晶的形成，冷却速度过 冷却速度 高会导致过饱和固熔体先于准晶形成甚至出现非晶，因此冷去速度应 控制在一个适应的范围； 温度和压力，改变结构的束缚状态和结构熵， A1-Cu-Fe系合金，压力 温度和压力 增加有助于晶体等向准晶转变，增加压力可使冷却速度降低而保持效 果不变。
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Ⅰ Al-Cu-Fe quasicrystal production
The structure of Al-Cu-Fe quasicrystal Al-Cu-Fe quasicrystals show a five-fold symmetry and are, thus, icosahedrally structured. An icosahedron is a polyhedron having 20 equilateral triangles, as shown in Fig. 1.
Fig.1 The shape of an icosahedron from different projections. (a)A general view,(b)along the fivefold axis,(c)along the three-fold axis,(d)along the two-fold axis.
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——快速凝固法
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一、快速凝固法
1、急冷凝固
通过各种急速冷却的方法冷却合金液，金属相在合金液冷却过程 中来不及形核和长大，即从动力学方面抑制晶体相的形成，使合金由 液态直接转变为非晶态或准晶态。原则上所有用于制备非晶态材料的 急冷凝固法(如甩带法、单辊法、锤钻法等)都适用于制备准晶材料。急 冷凝固法是准晶最早的制备方法，也是目前使用最多的方法。一般只 能制备粉状、丝状及薄带状亚稳态准晶材料。
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2、高压熔淬
利用高压促进物质冷凝的作用，使合金熔体在高压下以较低的冷 却速率就可获得常压下需要很高冷却速率(约l0℃/s)才能获得的一些亚 稳相和中间相，如非晶和准晶。该方法同样是以较低的冷却速率达到 了快速凝固的效果，并且所加压力是可控制的，因此有利于研究准晶 等形成的动力学过程。
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——快速凝固法
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3、深过冷
深过冷技术是通过各种有效的净化方法，最大限度地避免或消除熔 体壁和熔体中异质形核作用，即从热力学方面抑制晶体相的形成，使合 金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度而实现快速凝固。 通常用于准晶制备的净化方法有熔体循环过热、玻璃熔体净化、电 磁悬浮熔炼以及玻璃包裹、熔盐净化与循环过热相结合等多种方法。目 前采用深过冷技术已在较多合金系中获得了大块准晶，如Φ6mm的高纯 度Al-Cu-Fe二十面体准晶球。 优点是可以不受外界散热条件的影响，在较慢冷速条件下获得急冷 过程中产生的组织，因而它不但是实现三维大体积快凝材料(如非晶、准 晶材料)的有效途径，同时也为研究准晶初生凝固的形核和生长形貌特点 创造了条件。
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——常规制备、机械合金化
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二、常规制备
由于稳定准晶具有热力学稳定的特点，因此，只要控制好合金成 分，可以采用一些常规合金的制备和处理方法来制备稳定准晶。如李 邦盛等在氩气保护的钼丝加热炉中熔配的 A1-Cu-Fe 合金，经金属模浇 铸获得了成分为Al65Cu20Fe15的二十面体准晶。
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三、机械合金化
通过钢球的撞击使合金粉末间进行反复的冷焊和断裂，形成层状 微结构，继而形成超细复合结构，最后通过固态扩散反应形成均匀的 准晶合金。经机械合金化技术处理后所得到的 A1-Cu-Fe 系合金晶相在 一定的温度下等温退火可形成准晶。 优点是合成亚稳态材料的工艺简单、成本低廉、体系广、产量大。
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The solid–liquid ball milling equipment is shown in Fig. 2
Fig.2 Schematic diagram for the solid-liquid reaction ball milling equipment. (1)thermoelectric couple; (2)thermostatic system; (3)electric furnace; (4)milling cylinder; (5)vacuum valve; (6)shaft coupling; (7)motor; (8)milling ball
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶薄膜制备
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四、准晶薄膜制备
1、真空蒸发沉积
原理是将两个纯组元加热到工作温度使之蒸发，并使它们交替地 沉积到基体材料表面形成薄膜。 优点是能获得较高的温度，因此可蒸 发高熔点金属或化合物。缺点是无法控制薄膜的成分。
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2、溅射沉积
溅射沉积是用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原 子团逸出，并沉积在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。 Chien等系统地研究了在液氮冷却的基体上溅射沉积的A165Cu20Fe15 合金薄膜，发现直接沉积的薄膜为非晶态，在450℃退火后薄膜变为晶 态，而在600℃退火则可完全转变为准晶态。Klein等用三层金属薄层通 过固态扩散形成了颗粒度约为lμm的均匀的I相AlCuFe准晶薄膜，同时 发现金属层的沉积顺序必须为A1/Fe/Cu，否则不能形成准晶薄膜。
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶薄膜制备
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3、离子注入
由需要形成的薄膜材料的离子组成离子束，入射到靶材表面一定 深度而形成各种相结构的方法。
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4、热喷涂
适用于生长较厚的对耐热、耐磨、耐蚀及抗氧化能力要求较高的 薄膜。该方法生产效率高，但生长的薄膜致密性较差。在制备准晶薄 膜中常用的热喷涂方法有火焰喷涂、超声喷涂、等离子体喷涂等。
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Dubois等用热喷涂方法制备出Al-Cu-Fe准晶薄膜。Sordelet等研究 了制备过程中的实验参数对Al-Cu-Fe涂层性质的影响，发现初始粉末 的颗粒大小对准晶涂层结构和性能有很大的影响。由于Al的蒸汽压比 Cu和Fe大，粉末颗粒越小，在喷涂过程中Al的损失就越大，阻碍准晶 的形成。
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶粉末固结成型
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五、准晶粉末固结成型
1、爆炸固结
爆炸固结成型是利用炸药在瞬间产生的巨大压力，引起准晶颗粒塑 性流动，使准晶颗粒表面融化相互粘结。由于固结时间极短，压力脉冲 阻止了动力学扩散过程，提供了保留快速冷却准晶颗粒结构的可能性， 因而可以获得结构较为致密的块体准晶材料。
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该方法主要用于亚稳态准晶合金粉末的固结成型，缺点是容易在样 品上产生裂纹和马赫孔。
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2、超高压固结
这是在低于准晶颗粒晶化温度之下，采用非常高的压力，使准晶颗 粒在高温、高压的综合作用下产生塑性流动而固结，由此获得完全致密 的块体准晶材料。这也是亚稳态准晶合金粉末块体化的方法之一。超高 压固结与爆炸固结相比固结质量较好，不会产生裂纹、马赫孔等缺陷。 14

Al-Cu-Fe准晶材料的制备——单准晶制备
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六、单准晶制备
1、定向凝固法
在凝固过程中采用强制手段控制热流，使熔体从液态变为固态时，其晶粒始终沿一 个方向生长的技术。在凝固过程中，由于避免了与其它方向生长的晶粒发生碰撞，因而 有利于制备块状单准晶。不足在于它通常是在较高的温度梯度下进行，因而制备出的单 准晶常有大量的残余应力。
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2、自熔体法
首先选择接近准晶化学成分的合金作为料锭，然后经高温熔化并保温后慢速冷却， 最后从熔体中直接倾倒出已长出的单准晶。优点是可以揭示准晶的生长过程，同时所获 得的单准晶纯度较高，缺点是不能制备出大体积单准晶。
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3、激光重凝法
对已熔配完成的母合金，采用展宽的激光束为加热源重新熔化合金，利用熔池中高 的温度梯度与生长速率的比值，获得细化的定向生长组织。该方法同时具有快速凝固和 超高温度梯度定向凝固的特点，且又不涉及形核和择优定向生长的问题，故可用于单相 准晶的制备。
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4、深过冷
制备大块单准晶的有效方法，通过循环过热法获得的中φ6mmA1-Cu-Fe准晶球。
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Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶复合材料制备
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七、准晶复合材料制备
准晶材料因其独特的结构而具有特殊的力学性能，硬 度 高 达 5 ～ l1GPa 、 摩 擦 系 数 为 0.07 ～ 0.20 、 抗 压 强 度 达 250～1010MPa，并具有良好的高温塑性和耐热、耐蚀性， 但由于其本质脆性，用于结构材料受到限制。 因此既能发挥准晶特性又能避免其性能上不足的准晶 复合材料应运而生。Tsai等采用稳定的Al-Cu-Fe准晶和纯Al 制成Al基准晶复合材料。
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前面概括叙述了准晶材料的各种制备方法，下面以几种方法 为例，如，常规凝固法、落管凝固法、球磨法、雾化法、等 离子喷涂-激光重熔法，从制备过程、制得的准晶的组分进 行介绍和比较。
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（一）常规凝固法与准晶的形成
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常规凝固法
用高纯铝、电解铜和纯铁按照A163Cu25Fe12原子比进行配料，真空 感应熔炼后，在室温Ar气保护下浇铸在铁模内。从常规凝固AlCuFe合 金中取一部分进行退火处理，真空退火炉，800℃，12h。
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准晶的形成
常规凝固的 A163Cu25Fe12 合金中含有二十面体准晶 I 相、两种类似 晶体相，即单斜结构λ相(A112Fe4)和立方结构β相(AlFe结构)。液相凝 固时，在1000℃左右λ相作为初生相先析出，850~880℃温度区间λ相 与液相通过包晶反应生成准晶 I 相，包晶反应L+λ→I，剩余的液相在 700℃附近凝固成为β相。铸态合金经退火后，准晶相的含量显著增加。
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（二）落管凝固法与准晶的形成
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落管凝固法
将常规方法制备的A1CuFe合金小颗粒置于落管的BN坩埚中(底部有 孔，直径 d=0.27mm) ，落管高10m，抽真空至 l0-4Pa ，加热到 1500℃，坩 埚中的固体颗粒已全部熔化，在表面张力的作用下，熔体重力平衡，并 不会从坩埚底部的小孔落下。向坩埚中通人Ar气，调整一定的气压，使 熔体以接近零的初速度自由落下，管内为真空，温度T0=20℃。熔体在下 落的过程中分离成小滴，落下后已凝固。
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准晶的形成
落管凝固制备的A163Cu25Fe12合金凝固为均匀形核，过冷度较大，先 从液相析出的相为准晶 I 相，凝固过程中相变潜热的释放，会导致准晶I 相形成后熔滴温度上升，从而在液相中同时析出片状的λ相；随着温度 的降低，一部分I相通过包晶反应依附于λ相生成；最终剩余的液相凝固 成为β相。
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落管的示意图
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