浅谈“绿色催化”(DOC)

读书报告题目：浅述“绿色催化”

院系：化工学院

专业：化学工程

姓名：翟继博

学号：201231460

浅述“绿色催化”

前言

在20世纪90年代，未解决传统化学工业带来的环境危机，在国际化学化工领域兴起了绿色化学研究和开发的新兴潮流。绿色化学是利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和产生。其中绿色化学“十二条原则”中第二条(合成方法应具有“原子经济性”) 和第九条(使用高选择性的催化剂) 都提到了绿色化学中新的催化方法是关键。可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的，要发展环境友好的绿色化学，就要大力发展绿色催化技术。

1.原子经济性

1991年Trost首先提出了原子经济的概念，即原料中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。

原子经济反应： A + B ?→

?C(产物) + D(副产物)

D=0 或C>>D

其中Trost原子经济中的原子利用率(Atom Utilization ,简称AU)定义如下：

目标产物的摩尔质量

AU=

化工过程产物的所有物

种摩尔质量之和

AU用来估算不同化工过程在不同工艺路线中的原子利用程度，它由理论反应式算出。它不是指产物的选择性，而是原子的选择性。

例如，用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率AU只有25 %，

?ClCH2CH2OH + HCl

CH2=CH2 + Cl2 + H2O ?→

?HCl CH2CH2O + CaCl2 + 2H2O ClCH2CH2OH + Ca(OH)2?→

?C2H4O + CaCl2 + H2O

总反应：C2H4 + Cl2 + Ca(OH)2?→

AU = 44/173 = 25％

而用乙烯催化环氧化法仅需一步反应，原子利用率AU达到100 %，

CH 2=CH 2 + 2

1O 2?→?CH 2CH 2O ， AU=100％ 由以上工艺的比较可以看出，催化剂使反应顺利进行，但它不在总反应的化学计量式中反应出来，即在反应中不被消耗,也不结合到终产物中去。催化过程是实现原子经济性反应的重要途径，因此要适应绿色化学的需要，就要尽快改造引起环境污染的现有工艺，开发无污染物排放的新工艺，使新工艺既要环境友好又要是原子经济性的，提高资源的利用率。

2.晶格氧催化剂的选择性

绿色化学中，催化剂的活性在次要地位，首要考虑的应是催化剂对反应所具有的选择性。这是因为人们要选择催化剂的特殊性和专一性，从而保证目标产物的高转化率，副产物的低转化率，甚至不转化产生副产物。

烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位，但其选择性却是各类催化反应中最低的，在反应条件下很容易被进一步氧化为二氧化碳和水。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大的困难。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。

2.1氧化机理

为解决上述问题，在20世纪40年代，Lewis 等就提出了烃类晶格氧选择氧化概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂。其反应机理为还原-氧化机理（Redox 机理），它包括两个主要过程：

(1) 气相烃分子与高价金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；

(2) 气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox 循环。

以以下氧化反应为例： C n H m + O 2 ?→?

C n H m-2O + H 2O 可写成两个基本过程： C n H m + 2OM ?→?

C n H m-2O + H 2O + 2M 2M + O 2 ?→?

2OM 式中，M 为低价态活性位，OM 为有晶格氧的活性位

2.2反应工艺

目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化。其中一种是用膜反应器，其催化膜通常由具有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物材料制得。由于该反应器在放大时还存在很多技术难题，在此不作过多介绍。下面主要介绍前景较好的工艺，即采用循环流化床提升管反应器（图1）。

该工艺在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原-氧化循环分别在反应器和再生器中完成。在提升管反应器中烃类分子与催化剂的晶格氧氧化反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中与烃原料反应。如此，该工艺不仅可避免原料和产物与气相氧的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。

图1 循环流化床提升管反应器

2.3工业实例

杜邦公司的晶格氧-丁烷选择氧化制顺酐工艺，该工艺用VPO催化剂的晶格氧代替气相氧作为氧源，按还原-氧化(Redox)模式将丁烷和空气分别进入循环流化床提升管反应器和再生器，使顺酐的选择性摩尔分数从45％～50％提高到

70％～75％，被赞誉为对环境友好的催化过程。

鲁姆斯公司的晶格氧—间二甲苯氨氧化制间苯二甲工艺，该工艺采用钒酸盐晶格氧催化剂和循环流化床反应器，间二甲苯和氨进入反应器在常压、399℃下与钒酸盐催化剂的晶格氧反应生成间苯二甲青和水，失去晶格氧的催化剂进入再生器，在427℃下用空气再氧化补充失去的晶格氧，催化剂在反应器和再生器之间循环。另为提高间二甲苯的转化率，反应器进料除间二甲苯和氨外，通常还补充部分氧气。因此该过程实际上是一种同时采用晶格氧和共进料混合模式的氧化工艺。

3.几种常见的绿色催化剂

3.1沸石分子筛

3.1.1概念

沸石分子筛是一种结晶铝硅酸盐，具有均匀的孔结构。其对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性，这些反应中的大多数是由沸石分子筛的酸性做催化的。

其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子（如：K、Ca、Na、Mg），m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为0.3～1.0nm。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。

3.1.2分类

分子筛按硅铝比可分为：低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5 型）全硅型（Silicalite）。其中A型有钾A(3A)，钠A(4A)，钙A(5A)；X型有钙X(10X),钠X(13X)；Y型有钠Y，钙Y。

按孔道大小划分：孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。

按骨架元素组成可分为：硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。

3.1.3性能及应用

分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200-900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自1945年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用，具体见表1。

表1 各类型分子筛的应用

3.2杂多酸

3.2.1定义

由杂原子（如P、Si、Fe、Co 等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇

金属配合物，常用HPA 表示。常用的杂多酸有H

3PMo

12

O

40

(12磷钼酸) 、

H 3PW 12O 40(12磷钨酸)等。

3.2.2特点

(1) 杂多酸是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能，水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。

(2) 杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的B 酸，同时含有B 酸中心和L 酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。

(3) 杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。

3.2.3应用实例

杂多酸在石油化工中作为烷基化、酰基化、异构化、酯化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂。

(1) 异丁烯水合反应。十二钨磷酸，用于催化异丁烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。反应机理如下：

(CH 3)2C=CH 2?→←+H (CH 3)2C=CH 2·+H ??→←-

n HPA

(CH 3)2C=CH 2·+H ·HPA -n ?→?[(CH 3)3C]+ ·HPA -n ??→?O H 2 (CH 3)3COH + H +

其中，HPA 为杂多酸催化剂，新的配合物是由杂多阴离子与质子化的烯烃相作用后生成的。

(2) 链烯烃的酯化反应

RCH=CH 2 + HOAc ??→?杂多酸

RCH(OAc)CH 3 上述反应，在20～140℃条件下，使用10-4～10-2mol/L 的HPA-Mo 和HPA-W 杂多酸型催化剂，具有很高的选择性。

杂多酸具有可调控酸性，它可以取代氢氟酸、硫酸、磷酸，以固体形式进行多相催化反应，可提高反应的回收率。与沸石分子筛催化剂类似，它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。杂多酸又因其兼具氧化、光电催化等功能，在化工生产尤其是石油化工生产中被广泛采用。

3.3固体超强酸

3.3.1概念

超强酸是比100％的硫酸还强的酸，其H0＜11.93。以固体超强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，具有多方面的优点。由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离、催化剂可反复使用、不腐蚀反应器、催化选择性高、反应条件温和、原料利用率高、三废少等。

3.3.2分类

(1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbF3-Pt/石墨、SbF3-HF/F-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等。

(2) 混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2(SO4)3、AlCl3-Fe2(SO4)3等。

(3) 氟代磺酸化离子交换树脂（Nafion-H）

(4) 硫酸根离子酸性金属氧化物SO-2

4/MxOy超强酸，如SO-2

4

/ZrO2、

SO-2

4

/TiO2、SO-2

4

/Fe2O3等。

(5) 负载金属氧化物的固体超强酸，如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等。

这些固体酸的酸度高于100％的硫酸的103～104倍，它们易于制备和保存，

不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。其中以(4)(5)两种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂。

3.3.3应用

(1) 烃类异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-Al2O3作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化，反应条件为温室，选择率达80％～90％。

(2) 烷基化反应工业上常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行。如苯和乙烯反应制乙苯，传统反应办法以AlCl3-HCl作催化剂，催化活性较高，但AlCl3和HCl都对设备又强烈的腐蚀，故使设备投资大增，且会产生大量的废水。假如以SbF3-Al2O3为催化剂就克服了这一困难，且转化率达97％～99％。

(3) 其他固体超强酸在丙醇水合制异丙醇和异丙醚，甲醇和异丙烯制甲

基叔丁基醚、醇酸酯化、烃的硝化、氧化氯代烃的还原等反应中都体现出优良的催化性能。

4.其他绿色催化剂

(1) 光催化剂这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化，剂如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100% 。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。

(2) 电极催化剂在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件，反应速率进行调控。日本EbaraResea 公司已应用电极催化处理有机废水，经处理后99％的酚、酸、烯、酯及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分。

(3) 酶催化剂酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂，它是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。美国人T.W.Frost 等用了纤维素与葡萄糖作原料，以酶催化剂发酵的新工艺生产己二酸，反应可在常温、常压、无毒、无害、无腐蚀的条件下进行、大大提高了生产效率，降低了成本，维护了环境。

(4) 膜催化剂膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域，从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。如NoX在膜反应器中还原，反应转化率可达100% 。

结束语

清洁生产是可持续性发展提出的新课题，各国为此花费大量人力、物力、财力进行研究和开发，是发展的方向。绿色催化剂的研制与开发，是化学工作者的重大课题，也是化学工业摆脱排污量，对环境伤害严重局面的希望所在。然而催化技术仍面临着许多待解决的课题，很多技术尚处于探索阶段，如超临界流体技术催化氧化反应、等离子体技术、纳米催化技术等都是绿色化工中有待开发的重要内容。

参考文献

[1]杨双春, 王东, 张洪林. “绿色催化”浅述. 辽宁城乡环境科技.[J],2003, 23(6):9～11.

[2] 潘乐. 绿色催化剂的应用及进展. 黄山学院学报. [J],2005, 7(3):43～45.

[3] 王延吉, 赵新强. 《绿色催化过程与工艺》.[M],2002.

[4] 绿色化学—催化剂.ppt