绿色催化的发展

绿色催化的进展与前景

（张国伟辽宁石油化工大学）

1绿色催化的定义

催化是化学工业的基石。许多国家尤其是发达国家,非常重视催化技术的发展和催化剂的创制,均将催化技术作为新世纪优先发展的领域。催化过程,包括各种形式的化学催化和生物催化,是实现高原子经济反应的重要途径。为克服传统化学反应带来的环境危害,目前,学术界和化工界正致力于发展环境友好的催化过程

绿色化学是20 世纪末崛起的一门新兴学科,相对于传统化学它是未来化学化工发展的主要方向之一。它的英文名字为Green Chemistry ,又有人称之为环境无害化学(Environment-tally benign chemistry )，在其基础上发展的技术称环境友好技术(Environmentally friendly technology)、绿色技术(Green technology)或洁净技术(Clean technology)。绿色化学与技术的目的是依靠科技的发展，创造出生产单位产品的产污系数最低而资源及能源消耗最少的先进工艺技术，从化学反应人手根本上减少环境污染，而不是开发对废气、废水、废渣等治理的环保局部性终端治理技术。绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的。它的定义是,利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和产生。发展“绿色化学”技术的思想首先在欧美国家产生。1995 年,美国设立“总统绿色化学挑战奖[1]”,并设专门机构推动其发展。与此同时,欧洲也提出“可持续发展化学工业”的概念。日本紧随其后,于1998 年设立了“化学技术战略推进机构”,主张确立新的化学技术体系,并于2000 年提出“绿色可持续发展化学( GSC)的概念,即通过包括产品设计、原料选择、制造方法、使用方法及循环利用等技术的革命,保证“人与环境的健康与安全”和“能源和资源的节省”。1998 年在Anastas 和Warner 的绿色化学“十二条原则[2] [3]”中第二条(合成方法应具有“原子经济性”) 和第九条(使用高选择性的催化剂) 都提到了绿色化学中新的催化方法是关键。可以说,化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的,要发展环境友好的绿色化学,就要大力发展绿色催化技术。

绿色化学，就其本质而言要求化学品的生产应最大限度的合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是(1)采用无毒、无害的原料;(2)在无毒无害及温和的条件下进行;(3)反应应具有高的选择性;(4)产品应是环境友好的。这四点中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应称为绿色催化反应，其所用的催化剂也可称作绿色催化剂。

绿色化学中,催化剂的活性在次要地位,首要考虑的应是催化剂对反应所具有的选择性。这是因为人们要选择催化剂的特殊性和专一性,从而保证目标产物的高转化率,副产物的低转化率,甚至不转化产生副产物。在石油化工中烃类选择性氧化占有极其重要的地位,但其选择性是各类催化反应中最低的,而且在反应条件下目标产物很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水。这不仅造成资源浪费和环境污染,而且给产物的分离和提纯带来了困难。人们为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化、提高目的产物的选择性,早在20 世纪40 年代Lewis等就提出烃类晶格氧选择氧化的概念。现在除了有待开发的膜反应器[4]外,另一种很有前景的方法是采用循环流化床(Circulating Fluid Bed ,简称CFB)提升管反应器完成Redox 循环。即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂,按还原- 氧化(Redox) 的模式,采用循环流化床提升管反应器。在提升管反应器中烃类分子与催化剂的晶格氧氧化反应生成氧化产物,失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态,然后送入提升管反应器中再进行反应。这样,反应是在没有气相氧分子的条件下进行的,可提高反应的选择性,使反应产物容易分离回收。这个工艺是有效控制氧化深度、节约资源和环境保护的新催化技术,国内正加紧对此方法的研究与开发。

目前绿色催化剂的开发主要分三个方面:固体酸催化剂、固体碱催化剂和金属催化剂。固体酸催化剂主要包括:金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、分子筛、杂多酸催化剂、离子交换树脂等。

绿色催化剂具有无毒、无害、催化活性高、不腐蚀反应器、极少产生工业“三废”、原子利用率高、原材料消耗低、投资少、操作简便、易分离，易再生及反应条件温和等优良的性能，这一切为清洁生产提供了良好的保证。进一步开发和应用这类催化剂及催化工艺是催化工作者和环保工作者共同努力的方向之一。

大量催化剂的开发及应用，使化学工业得到了快速发展。据统计，约有85%

的化学品是通过催化工艺生产的。过去在研制催化剂时只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。近年来以清洁生产为目的的绿色催化工艺及催化剂开发已成为21世纪的热点。

2绿色催化的进展

要实现环境友好的绿色化工，研究开发新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。绿色化工催化剂主要包括固体酸、固体碱、金属等，这些催化剂不仅具有较高活性和选择性，而且催化剂和反应体系易于分离，新型绿色化工催化已成为实现化学工业从低污染向阻止污染方向转变的关键[5]。从绿色催化的定义中可以清楚地看到，绿色催化在以下几个方面将有所作为.

2. 1现有化工生产工艺的绿色化

众所周知，目前绝大多数的化工工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用.近几年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒有害的物质，因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放和事故责任赔偿、环保检测、达标等.据统计，1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元.所以，从环保、经济和社会的要求看，现有化工生产工艺的绿色化对企业显得非常迫切.意大利的EniChem公司采用的己内酞胺合成半绿色化工艺是这一领域中绿色催化研究的典型例子.当然，贝克曼重排的绿色催化研究还需要加强.在石油炼制技术中，包括催化裂化、加氢裂化、加氢精制、催化重整、烷基化、轻烃异构化、醚化等均是催化过程，其中只有烷基化采用硫酸或氢氟酸作为催化剂，其余均为固体催化剂.所以，开发固体酸绿色催化剂代替硫酸或氢氟酸作为烷基化催化剂，消除对环境的污染，保障安全和健康，已成为石油炼制开发的重点技术之一，也是绿色催化的机遇.

2. 2改变原料或原料的绿色化

改变原料来生产化工产品，包含两个方面的内容:一为原料本身不是绿色原料，但改变原料后，副产物大大减少，原子经济性提高，如上述以丁二烯为原料代替苯制己内酞胺的新工艺;二为采用绿色原料，原有的工艺将产生变化，如21世纪用绿色原料碳酸二甲酯(DMC)[6] 代替有毒的硫酸二甲醋(DMS)作烷基化试剂合成苯甲醚工艺.苯甲醚的原生产工是以苯酚和DMS为原料反应制取，但其副

产物硫酸氢甲醋需进行处理，而改用DMC替代DMS，不仅工艺简单、毒性小、生产安全，而且其转化率和选择性都提高，还可省去对副产物的处理.对于DMC 的应用还有很多，主要是因为DMC分子中含有碳基、甲基、甲氧基拨基等，反应性很好.DMC参与的主要反应有毅基化、甲基化、甲醋基化或醋化等，拨基化反应可取代光气，甲基化反应可取代DMS和氯甲烷，甲醋基化反应可取代甲烷氯化物，酉旨化或醋交换的反应产物可取代光气或其他有毒化合物进行聚合反应.因此，单纯从绿色原料DMC的合成及其衍生物的开发角度来看，绿色催化大有用武之地，更何况其他原料如剧毒HCN的改变所出现的新工艺，绿色催化也需要研究.

2. 3生产环境友好的化工产品

保护大气臭氧层的氟氯烃代用品有的已在开始使用，有的正在加紧开发，如CCI4的转化[7]随着消费领域淘汰计划的逐步实施，CCI4将大为过剩，对其综合利用是一个十分紧迫的课题.曾经采用热力燃烧和催化燃烧法转化CCI4，但二次污染比较严重.国内外目前研究的重点是CCI4加氢制氯仿，尽管有较好的转化率和选择性，但催化剂寿命较短，再生困难，需要大力开展这方面的催化研究.同时，CCI4转化为肉桂酸及其醋系列的研究也具有较好的前景[8].此外，在环境友好机动车燃料方面，逐步推广使用新配方汽油，减少汽车尾气中的CO以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染;在环境友好柴油方面，既要开发性能优异的深度加氢脱硫催化剂，又需要开发低压的深度脱硫和芳烃饱和工艺;在“白色污染”防治方面，需要开发光降解塑料、生物降解塑料、光氧一生物全面降解塑料.上述研究和开发需要绿色催化作为支撑.

2. 4其他的绿色催化研究

在有机合成方面，很多农药、医药等中间体需要通过有机合成实现，但近年来面临环境保护、资源利用的挑战，合成效率(Synthetic efficiency)成为当今合成方法学研究中关注的热点.合成效率要求达到高的选择性，同时也要求原子经济性.尽管在工业生产中有些反应如己二睛的合成、丙烯氢甲酞化制丁醛等的原子经济性很高，但在精细化工产品生产中有些反应是很不经济的.即使上述原子经济丙烯氢甲酞化反应，因所用的均相锗络合催化剂与产品分离比较复杂，对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。因此，近年来开发水溶性均相络合物催

化剂已成为一个重要的研究领域[9]，因为水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免使用挥发性有机溶剂.除了水为溶剂外，在绿色催化研究中还需要关注其他溶剂的使用.因为大量与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中如反应介质、分离和配方中使用的溶剂.因为溶剂的用量常常是成倍或几倍于反应物的量，因而采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂，少用或不用溶剂已成为绿色化学的重要研究方向.同时，采用特殊工艺条件下的溶剂，催化剂所表现出来的不同寻常的催化性能，也是绿色催化研究的方向之一除了应用较多的超临界CO:流体和水作为介质外，目前其他绿色溶剂也受到了重视，如用离子液体作为Lewis酸碱有机反应的绿色溶剂[10].离子液体是在常温下呈液态的离子化合物，由于在这种液体里没有分子，只有阴离子和阳离子，通常有极好的选择性，且产品只生成多种异构体中的一种另外，这种离子液体由于晶格能很小，所以熔点很低，蒸汽压等于零，易于操作，没有任何危害，为名副其实的绿色化学所追求的溶剂，值得加大力度进行基础研究和应用研究.

3绿色催化的前景

绿色催化在绿色化学与技术的研究内容中占有重要的位置，因此也有许多的机遇，在发展绿色化学与技术中将起到关键的作用. 虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。

参考文献：

[1]Trost B M Science 1991 ,254 ,1471

[2]Anastas P T and Warner J C Green Chemistry : Theory and

Pratice. Oxford :Oxford Science publications ,1998

[3]Anastas P T and Williamsons T C Green Chemistry : Frontiers in Benign Chemical Syntheses and Processes. Oxford :Oxford University Press ,1998

[4]闵恩泽. 吴巍. 绿色化学与化工. 化学工业出版社,2002

[5]方云进,肖文德.绿色工艺的原料—碳酸二甲醋[J].化学通报,2000(9):19-25.

[6]化工中间体．2006，(12)：1-3

[7]Zhang Z C, Beard B C,Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CCI4 to CHCI3[J]. Appl Cata1,1998,174( 1) :33-39.

[8]孙存中，刘冰，刘焕书.苯乙烯一合成肉桂酸工业化问题探讨[J].现代化工,2000,20(5):27 -28.

[9]陈华，黎服忠，李东文，等.水溶性均相络合催化研究进展[J].化学进展，1998,10(2):146-148.

[10]Wilkes J S. A short history of ionic liquids-from molten salts to neoteric

solvents[J]. Green Chem,2002,4(2) :73-80.