材料分析测试方法考点总结

材料分析测试方法

XRD

1、x-ray 的物理基础

X 射线的产生条件：

⑴ 以某种方式产生一定量自由电子

⑵ 在高真空中，在高压电场作用下迫使这些电子做定向运动

⑶ 在电子运动方向上设置障碍物以急剧改变电子运动速度

→x 射线管产生。

X 射线谱——X 射线强度随波长变化的曲线：

（1）连续X 射线谱：由波长连续变化的X 射线构成，也称白色X 射线或多色X 射线。每条曲线都有一强度极大值（对应波长λm ）和一个波长极限值（短波限λ0）。

特点：最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0。最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0。

影响连续谱因素：管电压U 、管电流 I 和靶材Z 。I 、Z 不变，增大U →强度提高，λm 、λ0移向短波。U 、Z 不变，增大I ；U 、I 不变，增大Z →强度一致提高，λm 、λ0不变。

（2）特征X 射线谱：由一定波长的若干X 射线叠加在连续谱上构成，也称单色X 射线和标识X 射线。

特点：当管电压超过某临界值时才能激发出特征谱。特征X 射线波长或频率仅与靶原子结构有关，莫塞莱定律

特定物质的两个特定能级之间的能量差一定，辐射出的特征X 射线的波长是特定。

特征x 射线产生机理：当管电压达到或超过某一临界值时，阴极发出的电子在电场加速下将靶材物质原子的内层电子击出原子外，原子处于高能激发态，有自发回到低能态的倾向，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以X 射线的形式释放出来—特征X 射线。

X 射线与物质相互作用：散射，吸收（主要）

（1）相干散射：当X 射线通过物质时，物质原子的内层电子在电磁场作用下将产生受迫振动，并向四周辐射同频率的电磁波。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称相干散射→ X 射线衍射学基础

（2）非相干散射：X 射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X 射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加，也称为康普顿散射。

（3）吸收：光电效应，俄歇效应

λK 即称为物质的K 吸收限 短波限λ0与管电压有关，而每种物质的K 激发限波长λK 与该物质的K 激发电压有关，即都有自己特定的值。

X 射线与物质的相互作用可以看成是X 光子与物质中原子的相互碰撞。当X 光子具有足够能量时，可以将原子内层电子击出，该电子称为光电子。原子处于激发态，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以辐射方式释放，即二次特征X 射线或荧光X 射线。这一过程即为X 射线的光电效应。

对于某特定材料的特定俄歇电子具有特定的能量，测定其能量（俄歇电子能谱）可以确定原K K K K K K K V eV hc eV W hc

h 2

104.12?==→=≥=λλν()σλ-=Z K 1

子的种类。因此，利用俄歇电子能谱可以进行元素成分分析。

2、衍射原理

衍射的本质就是晶体中各个原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。

X 射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：

⑴ X 射线的衍射方向反映了晶胞的形状和大小；

⑵ X 射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类。

关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方程；布拉格方程；衍射矢量方程和厄瓦尔德图解。

（1）劳厄方程：一维劳厄方程——单一原子列衍射方向；

二维劳厄方程——单一原子面衍射方向。构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。

（2）2dsin θ=n λ 这就是布拉格方程。

d-衍射晶面间距；θ-掠射角；λ-入射线波长；n-反射级数。

产生衍射条件：d ≥λ/2 即，用特定波长的X 射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。

晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL ）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL ）面衍射角不同。

衍射产生必要条件：满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。

（3）衍射矢量方程。

衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距呈倒数关系。

（4）厄瓦尔德图的构建——以1/λ为半径构建一个球，球心位于试样O 点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S 终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。S 即为衍射方向。

常用的衍射方法：

（1）劳厄法：用连续X 射线照射单晶体的衍射方法。

（2）周转晶体法：用单色X 射线照射转动的单晶体的衍射方法。

（3）粉末衍射法（多晶法）：用单色X 射线照射粉末多晶体的衍射方法。

一个电子的散射（偏振因子）→一个原子的散射（原子散射因子）→一个晶胞的衍射（结构因子）→小晶体衍射（干涉函数）→多晶体衍射

（1）一个电子散射强度对于非偏振X 射线，电子散射强度

在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。称 为偏振因子。

（2）一个原子的散射强度 Ia f 为原子散射因子。原子对X 射线的散射

*

***++==-j j j HKL c L b K a H g S S λ/0）（22cos 1242240θ+=c m R e I I e 22cos 12θ

+e a I f I 2=

是核外电子散射线的合成。

（3）一个晶胞的散射强度Ib FHKL 为结构振幅（结构因子）。一个晶胞对X 射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。

F 反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅。F 仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。

只有H 、K 、L 全奇全偶的晶面才能产生衍射， H 、K 、L 奇偶混杂的晶面不能产生衍射。 由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光。分为两类：点阵消光和结构消光。

（4）一个晶体衍射强度 |G|2称为干涉函数

（5）粉末多晶衍射强度 衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面

可能产生衍射，即相应晶粒参与衍射。 测定衍射角2θ和衍射强度→晶体结构。

3、衍射方法：多晶x-ray 衍射仪法

X 射线衍射仪主要组成部分包括：X 射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。

衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面可能产生衍射，即相应晶粒参与衍射。即多晶厄瓦尔德图解：反射球与倒易球相交截形成的空间衍射圆锥。

衍射图谱：I-2θ，晶向衍射。

（1）测角仪：样品台，辐射探测器，X 射线源，光阑

工作时，探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线。

光阑——限制 X 射线发散度。

逐一接收和记录不同HKL 面的衍射线位置（2θ）和强度。

（2）试样

衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。

晶粒大小：一般在1μm~5μm 左右，粉末粒度也要在这个范围内。晶粒过大，衍射线在空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，衍射线宽化，2θ角测量精度下降。

应力：不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2θ测量精度下降；。

织构：粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X 射线强度分布不均，衍射线成点列状线段。

平整度：试样平整度越高越好，X 射线的吸收。

4、应用

物相分析：确定元素化学状态（单质元素、化合物、固溶体）。X 射线衍射、电子衍射

2HKL e b F I I =()

j j j j Lz Ky Hx ++=πφ2()∑∑=++=====

n j Lz Ky Hx i j n j i j e b HKL j j j j e f e

f A A F 121πφ一个电子散射波振幅成振幅晶胞内各原子散射波合2

2G F I I e m =θθθcos sin 2cos 1222

+??=P F I 相

物相分析：确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。

衍射花样（I 、2θ）

（１）物相分析→结构→Ｉ－２θ

物相定量分析方法基本原理：根据X 射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。

（２）过程：掌握单相（书上例子！）

制样→ＸＲＤ衍射花样→３强线、面间距→查PDF 索引→若吻合，按卡片序号找出PDF 卡→再核对全部衍射数据，剩余强度归一化

透射电子显微镜分析TEM

1、结构

（1）分辨率（针对物镜）：把两个Airy 斑中心距离等于Airy 斑半径时物平面上相应两个物点间的距离定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率。

电子束→电磁透镜汇聚。

像差降低了分辨率，包括：

球差—Δrs ：由于电磁透镜近轴区域和远轴区域磁场对电子折射能力不同而产生的一

种像差。

像散ΔrA ：由于透镜磁场的非旋转对称引起的像差。像散是可以消除的，通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。

色差ΔrC ：由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同，不能在

一点聚焦而形成的像差。CC —色差系数；（ΔE/E ）—电子束能量变化率。上式表明，当CC 、α一定时，电子的能量波动是影响ΔrC 的主要因素。

景深：成像时，像平面不动（像距不变），在满足成像清晰的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离。一般透射电镜的样品厚度在200nm 左右。

焦长：成像时物点固定不动（物距不变），在满足成像清晰的前提下，像平面沿轴线前

后可移动的距离。DL 可达到10cm

（2）电子光学系统：照明系统，成像系统，观察记录系统

照明系统功能——提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。由电子枪和聚光镜组成。

电子枪：束斑直径，电子源。热发射与场发射。热发射的电子枪其主要缺点是枪体的αλsin 61.000n M R r ==?341αs s C r =?E E C r C C ??=?α

αα002tan 2r r D f ?≈?=2000022tan 2tan 2M r M r M r R D L ββββ?=?≈?==

发射表面比较大并且发射电流难以控制。场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。

聚光镜：用来会聚电子束，调节照明强度、孔径角和束斑大小。

成像系统：物镜，中间镜，投影镜

电子束→样品→透射束，衍射束→物镜背焦面衍射花样，物镜像平面显微图像。

在物镜的背焦面上形成含有试样结构信息的衍射花样【物镜光阑】。物镜将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其像平面上，构成与试样组织相对应的显微图像【选区光阑】。

TEM 分辨率的高低主要取决于物镜。

中间镜：是一个弱激磁长焦距的变倍电磁透镜，可在0~20倍范围调节。当M ＞1时，用来进一步放大物镜的像（显微图像） ；当M ＜1时，用来缩小物镜的像（衍射花样）。

中间镜的物平面与物镜的像平面重合→放大像（显微图像）

中间镜的物平面和物镜的背焦面重合→衍射花样

投影镜：把经中间镜放大（或缩小）的像（衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上。 中间镜，投影镜→传递图像

观察记录系统：荧光屏和照相机构

（3）附件：样品台，光阑，消像散器

光阑：第二聚光镜光阑、物镜光阑和选区光阑

第二聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角，安放在第二聚光镜下方的焦点位置上。光阑孔直径为20~40μm 范围。

物镜光阑——又称衬度光阑，放置在物镜背焦面上

选区光阑的作用就是进行选区衍射，放置在物镜像平面上，直径范围在20~400 μm 。

2、电子衍射

（1）与X 射线衍射异同点（X 严格遵守布拉格方程，电子可有偏离参量S ）

相同点：①以满足或基本满足布拉格方程为衍射必要条件；②衍射花样大体相似，多晶体为一系列同心衍射圆环，单晶体为排列整齐的斑点，非晶体为一个漫散的中心圆斑。

不同点：① 电子波波长短，θ角很小，约为10-2rad ，而X 射线的θ角最大接近π/2。②电子衍射采用薄晶样品，其倒易点沿厚度方向延伸成杆，增加了与反射球交截的机会，使得偏离布拉格条件的电子束也能产生衍射。③反射球半径很大，在衍射角很小的范围内，反射球面可看作一个平面，电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易平面内。④原子对电子的散射比对X 射线要强，电子衍射强度较大，摄取衍射花样曝光时间仅需数秒。

（2）基本原理

偏离Δθ时，倒易杆中心至与反射球面交截点的距离用偏离矢量S 表示。

偏离布拉格条件时，产生衍射条件为：

Δθ为正时，S 矢量为正（反射球内）；反之为负。精确符合布拉格条件时， Δθ=0，S=0。

电子衍射基本公式：Lλ—相机常数；L —相机长度。由于R 为正空间矢量，gHKL 是倒易空间矢量，故Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数。

（3）单晶电子标定：尝试核算法（很重要！）

s g k k +=-'*H KL g L R λ=

①选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点（特征平行四边形）A 、B 、C 、D 。 ②测量各斑点R 值及各R 之夹角

③计算：按Rd=C ，由各R 求相 应衍射晶面间距d 值，并按晶面间距公式(d2=a2/N)，由各d 值及a 值计算相应各N 值。

④由各N 值确定各晶面族指数{HKL}

⑤ 选定R 最短（距中心斑点最近）的斑点指数：A={110}，共有12组。任选其一：设A=(110) ⑥ 按N 值尝试选取R 次短斑点（B 点）指数并用φ校核

⑦ 按矢量运算法则RC= RA +RB ，确定C 和其它斑点指数

⑧求晶带轴指数。按右手法则[uvw]=RB×RA

（4）复杂电子衍射花样（概念！原理标定不考）

高阶劳厄斑点：高阶劳厄区倒易杆与反射球相交形成的斑点。过倒易原点的倒易面——零层倒易面，也叫作零阶劳厄区。

超点阵斑点：当晶体内部的原子或离子发生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，使得原来消光的斑点重新出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。

二次衍射斑点：电子受原子散射作用强，致使衍射束强度可与透射束强度相当，一次衍射束作为新的入射束产生“二次衍射”。 “二次衍射”使得一些|FHKL|=0的消光又出现强度，这种斑点称为“二次衍射斑点”。

菊池花样：当电子束穿透较厚单晶样品时，除了衍射斑点外还会出现一些平行的亮暗线对，此即为菊池花样或菊池线——是非弹性散射的电子又被弹性散射的结果。

孪晶斑点

3、电子显微图像

获得：衬度像

电子显微图像是物镜背焦面上各衍射斑点的球面波在物镜像平面上干涉所成图像，具有黑白衬度，且与样品的微观组织相对应。

（1）本质：电子散射，衬度，与样品内部组织结构相对应。

像衬度——图像上不同区域间明暗程度的差别。像衬度是在物镜背焦面上通过物镜光阑选择透射斑或衍射斑成像的结果。

散射→振幅衬度与相位衬度（不涉及）

振幅衬度：质厚衬度与衍射衬度（重点）

（2）衍射衬度

衍衬衬度——由于晶体样品中各处衍射束强度差异而形成的衬度。

样品上不同区域满足衍射条件的程度不同，图像上相应区域的亮度有所不同，在图像上形成了衍衬衬度。

获得衍衬图像的操作有两种：以直射束（透射束）成明场像和以一支衍射束成暗场像。

衍射强度 Ig 理想晶体衍射强度 Ig 随样品厚度 t 和衍射晶面与精确布拉格位向之间偏离参量 s 的变化而变化。

缺陷晶体的衍射强度：

附加位向因子e-i α（α=2πg ·R —附加位向角），作为缺陷可见与否的判据。

2222*)()(sin s st I g g g g ππξπφφ=?=∑+-=

柱体)(αφξπφi g g e i

g·R ≠整数，则e-i α≠1，此时缺陷将显示衬度。若g·R =整数，则e-iα=1，

此时缺陷衬度消失，即在图像中缺陷不可见。g·R=0称为缺陷“不可见判据”。

（3）衍衬图像基本特征

等厚条纹——厚度消光条纹，当偏离参量s 恒定时，衍射强度随样品厚度t 变化而呈周期性振荡，振荡周期为tg=1/s。样品厚度有变化的地方有亮暗相间的条纹。常可以在薄

膜样品穿孔处的楔形边缘或其他样品厚度有变化的地方观察到亮暗相间的条纹。在同一亮

条纹或暗条纹处，样品的局部厚度相同，因此被称为厚度（消光）条纹或等厚条纹。

等倾条纹——弯曲消光条纹。当样品厚度t 恒定时，Ig 随偏离参量s 呈现周期性变化。若倾动样品，条纹位置将发生变化，在视域内扫动，由此可鉴别等倾条纹。强度不等、亮暗相间的条纹，在明场像中主条纹（s=0）呈暗线。

晶界和相界的衬度：两块晶体之间倾斜于薄膜表面的界面上，等厚界面一侧hkl衍射，另一侧无衍射，明暗相间条纹。若倾动样品，不同晶粒或相区之间的衍射条件会跟着变化，相互间亮度差别也会变化。

堆垛层错的衬度：当α=0 时，层错将不显示衬度，即不可见；当α= ±2π/3时，将

显示衬度。层错面倾斜于薄膜表面时，在α≠0的条件下，表现为平行于层错面与薄膜上、下表面交线的亮暗相间条纹。当层错面正好与薄膜的上、下表面平行，均匀条带。

位错的衬度：若S0>0在位错线实际位置的左侧将产生位错线的像（暗场中为亮线，明场中为暗线）。反之，若S0＜0，则位错线的像将出现在实际位置的另一侧。

第二相粒子衬度：第二相粒子和基体之间的晶体结构以及位向存在差别，由此造成的衬度。第二相的散射因子和基体不同造成的衬度。

1、扫描电子显微镜分析SEM

用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过对电子与样品相互作用产生的各种信息进行收集、处理，从而获得微观形貌放大像。

信息成像：二次电子→背散射电子→特征X射线，吸收电子，俄歇电子

（1）背散射电子：被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。背散射电子可以用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。

（2）二次电子：被入射电子轰击出来的核外电子，通常为外层电子。采用二次电子成像时能有效地显示试样表面的微观形貌。

（3）透射电子。有些特征能量损失ΔE的非弹性散射电子与分析区域的成分有关。因此，可以用特征能量损失电子进行微区成分分析——特征能量损失谱。

（4）特征X射线：成分分析——若用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征

波长，就可以判断该微区中存在相应元素。

（5）俄歇电子来源于样品表面以下几个nm（小于2nm），因此只能进行表面化学成

分分析。

分辨率：对微区成分分析而言，分辨率指能分析的最小区域；对成像而言，指能分辨

的两点之间的最小距离。

影响因素———

束斑直径：束斑直径越小，可能的分辨率越高，但分辨率不直接等于入射电子束直径。

信息种类：二次，俄歇>吸收，特征X-ray

原子序数——Z 越大，电子束横向扩展越明显，分辨率下降。

其他。

衬度：表面形貌衬度与原子序数衬度

主要见书8.3-8.4

2、电子探针显微分析EPMA

利用高能电子与固体相互作用激发出的特征X射线波长和强度的不同来确定分析区域中的化学成分。

EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，特别适用于分析样品中微小区域的化学成分。

（1）X射线波谱仪（WDS）：利用X射线波长不同来展谱

λ=dL/R 改变L就可以检测不同波长的X射线——不同元素的X射线。

对于某一特定分光晶体，只能检测某一波长范围内的X射线。

每种分光晶体只能色散一段波长范围的X射线和适用于一定原子序数范围的元素分析。

优点：波长（能量）分辨率很高

缺点：速度慢，信号利用率极低。②谱仪难以在低束流和低激发强度下使用。

定量分析，成分分析；不能反映微观组织。

（2）X射线能谱仪（EDS）：利用特征X射线能量不同展谱

优点：①分析速度快②灵敏度高，X射线收集立体角大③谱线重复性好

缺点：能量分辨率低，峰背比低

EPMA有四种基本分析方法：定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析。

定点定性分析：对样品某一选定点（微区）进行定性成分分析，以确定该区域内存在的元素。

线扫描分析：使聚焦电子束在样品观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描，X射线谱仪处于探测某一元素特征X射线状态。对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化非常有效。

面扫描分析：聚焦电子束在样品表面作二维光栅扫描，X射线谱仪处于探测某一元素特征X射线状态，用谱仪输出的脉冲信号调制同步扫描显像管的亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，称为X射线扫描像或元素面分布图像。

电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。

3、X射线光电子能谱仪XPS

XPS已经发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能强大的表面分析技术。XPS是一种表面分析方法。

化学位移——同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能变化在谱线上造成的位移。

多重分裂：当原子或自由离子的价壳层存在未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位将与未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态，相应于每一个终态，在XPS谱上将有一条谱线，此即多重分裂。