稀土高分子光致发光材料的研究进展

稀土高分子光致发光材料的研究进展

张秀菊1,2,陈鸣才23,冯嘉春2,李抢满3,贾德民1

(1.华南理工大学,广东广州510640;2.中科院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学技术大学,安徽合肥230026)

摘　要:综述了稀土高分子光致发光材料的研究基础,比较了不同方法合成的稀土高分子发光材料的结构与性能,介绍了当前该领域的研究进展。

关　键　词:稀土;高分子;配合物;荧光材料

中图分类号:TQ314.266 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2002)

05Ο0016Ο05

稀土金属离子作为一种有效的发光中心,在无机

和有机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,其应用前景将十分广阔。

稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪60年代初,Wolff和Pressley[1]以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料,发现铕与α噻吩甲酰三氟丙酮的配合物Eu(TTA)3(TTA2α噻吩甲酰三氟丙酮)在高分子基质中发生从配体TTA到Eu3+的能量转移,从而使Eu3+发强荧光。近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了广泛关注。研究方法基本分为两种:(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体,然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。以下就这两类稀土络合物作一简单介绍。

1　稀土有机配合物

1.1　稀土β2二酮配合物

三价稀土β2二酮配合物发光研究早在20世纪60年代,曾作为激光材料引起人们的关注。β2二酮与稀土离子配合物的通式表示为:

收稿日期:2002Ο03Ο07

3通讯联系人

R1C

O

Eu3+

C

H

H

C R2

O

由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β2二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们与镧系离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可有效地传递能量。

配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生π3←π吸收,也就是先经过单重态—单重态(S0→S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。关于稀土β2二酮配合物的研究综述很多,一般认为[2～5]:

①发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率就越高。

②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。R1基团为强电子给体时发光效率明显提高,并有噻吩>萘>苯的影响次序,R2基团为—CF3是敏化效果最强,因为F的电负性高,使得金属2氧键成为离子键。

③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况。

④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。

1.2　稀土羧酸配合物

稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之羧酸类配体成本远远低于β2二酮类,可望发展成为极具应用前景的发光材料[6,7]。目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命

第16卷　第5期中　国　塑　料Vol.16,No.5 2002年5月CHINA PLASTICS May.,2002

体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。

2　稀土高分子配合物

稀土有机配合物的研究已经非常成熟,如果将稀土离子引入到高分子中形成稀土高分子配合物是否还有上述的发光特性?自从20世纪80年代Okamoto在这方面进行了一系列研究工作,以后稀土高分子配合物的研究成为热点。这一方面的研究成果建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上,稀土β2二酮配合物和稀土羧酸配合物的研究对稀土高分子配合物进行进一步的探讨将具有十分重要的理论意义和现实意义。下面对稀土高分子配合物的研究情况做详细综述。2.1　掺杂法制备稀土高分子荧光材料

把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高络合物稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单,得到的材料有良好的发光性能,因而得到了广泛的利用,如掺杂稀土络合物的农用薄膜,可使农作物增产20%[8],掺杂稀土的聚合物光纤,可用于制作特殊的光纤传感器,甚至还可制作功率放大器[9]。

20世纪80年代初,国外的Ueba、Banks、Okamoto 在这方面进行了大量的工作,他们把Eu(OAc)3或Eu (DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PM2 MA)[10～12]中,Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系。由于Eu3+已被有机配体预先配位饱和,体系中稀土金属离子间距较大,无法形成簇,不发生同种离子间能量转移,所以不出现浓度淬灭,荧光强度随Eu3+含量增大而增强,Eu3+可达较高的含量。

最近,北京大学的赵莹等对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一步的研究[13]。他们对Eu3+与α2噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA),三苯基氧膦(TPPO)形成的混配络合物Eu (TTA)3?2TPPO溶于PMMA,经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明,PM2 MA对该络合物的荧光性能有增强作用,络合物在PMMA溶液中有明显的浓度淬灭效应,当Eu3+浓度高于3×10-5mol?L-1后,荧光强度随Eu3+浓度增大显著降低,而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外,透射电镜的测定表明薄膜中稀土络合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的,膜中络合物主要以粒径介于100nm～200nm的小颗粒和由小颗粒组成的聚集体形式存在。

由上分析可见制备稀土高分子荧光材料,掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。但它主要为物理混合,还存在许多局限性:稀土配合物与高分子材料之间相容性差,发生相分离,影响材料性能,导致强度受损、透明性变差

;稀土配合物在基质材料中分散性欠佳,导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用,致使荧光强度下降、荧光寿命降低。

2.2　化学键合法合成稀土高分子荧光材料

目前这方面的研究方向主要有两方面,一是先聚合再络合;二是先络合再聚合。研究现状可由表1看出一斑。

表1　通过键合方式合成稀土高分子荧光材料的文献综述Tab.1　Literatures of rare earth polymer materials

synthesized by chemical bond

1先络合后聚合

序号稀土

聚合活

性单体

其他配体共聚单体1Eu Nd Tb丙烯酸无丙烯酸丁酯[14] 2

Sm Eu Tb

Ho Y

丙烯酸

乙酰丙酮/苯甲酰丙

酮/DBM/TTA,邻菲

罗啉/2,2’-联吡啶

甲基丙烯酸[15]

甲酯(MMA) 3Eu丙烯酸萘甲酸,邻菲罗啉苯乙烯,MMA[16] 4Sm乙烯醇甲氧基苯乙烯,MMA[17] 5Nd顺丁烯二酸酐烷氧基MMA[18] 2先聚合后络合

序号稀土小分子配体高分子骨架

1Tb Eu Dy

离子型聚醚树枝体2线性聚丙烯酸两亲

嵌段共聚物

O

O

CH2CH2CH2

OC2O

　或

O

O

O

O

O

O

O

CH2_CH2CHηH

C

O OH

[19]

2Eu HTTA

_CH2CHβn1_CH2CHβn2_CH2CHβn3

CH2Cl y[20] 3Eu HTTA

[21]

4Eu Nd Tb无丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物[22]

5Eu无

N

P

N

P

N

P

R

R

O

CH CH2

R

R

R

,MMA共聚物[23]

　2002年5月中　国　塑　料?17

　?　

2.2.1　稀土络合物共聚高分子

先合成含稀土单体,然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土络合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀,不成簇,因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增,不出现浓度淬灭现象,并且可以制得透明度好的材料。在这方面研究和应用的都比较多。如汪联辉,章文贡,凌启淡[24、25]等人先后研究了烷氧基钕,烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了10种含烷氧基钕单体,将其与MMA共聚制得10种含烷氧基钕共聚物。研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素,发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小,且其荧光强度随钕含量增加而线性增大,在钕含量高达8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。此外,他们还系统地研究了甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合,如共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响。

2.2.2　

稀土络合物共聚高分子的方法可以制得高效,稳定的荧光材料,但是它对稀土络合物单体及基质单体都有一定的要求,如稀土络合物单体必须具有聚合活性,且能很好地与基质单体发生共聚等,这往往导致材料成本增加,使其使用受到限制。

先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子,然后用稀土化合物与之反应,可制得另一类荧光材料:高分子稀土络合物。同稀土单体共聚物相比,该类材料的原料选择范围更广,从而可以制得更多种类的荧光材料,满足不同需要。然而,由于稀土离子具有丰富的d或f空轨道,配位数较高(6～12),故金属含量高时,容易形成离子簇,往往会出现荧光淬灭现象,因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。

Okamoto,Banks等人在这方面也做了许多有意义的探索,他们制得苯乙烯/丙烯酸共聚物(PSAA),甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(PMMA/MA),苯乙烯/马来酸共聚物(PS2MA),分别把这些共聚物溶于酮,加入稀土三氯化物的醇/酮溶液,混匀后抽掉溶剂制得Sm3+、Dy3+、Eu3+,Er3+不同含量的共聚物稀土盐,荧光测定发现除了PS2MA外,这些离聚体均出现浓度淬灭[26]。

非常有意思的是,PS2MA稀土盐并没有浓度淬灭现象。另外Okamoto在研究Eu3+和UO22+之间的能量转移时发现在PSAA以及PMM/MA的Eu3+和UO22+复合盐,Eu3+和UO22+之间有明显的能量转移,具体表现是Eu3+616nm处荧光强度随UO22+增大而增大,而在PMMA的Eu3+和UO22+的复合盐中,Eu3+和UO22+之间无明显能量转移。这说明Eu3+和UO22+离子是均匀的分散在整个体系中的。自然,该体系中Eu3+离子也不会出现浓度淬灭现象[27]。

西北师范大学的YUN PU WAN G等人利用不同类型的功能高分子作为配体合成了含Eu3+的高聚物三元聚合物,所使用的官能高聚物为聚苄基丙二酸苯乙烯(PBMAS)、聚苄基丙酮苯乙烯(PBMAS)、聚苄基2偶氮羟基苯甲酸苯乙烯(PBAHBAS)[28],实验表明当有机官能团接到聚苯乙烯链上,Eu3+和高聚物之间的多重配位键的形成可能受到空间位阻的限制,减小了键旋转的自由度。在三元体系中,Eu3+2高聚物的多重配位数会受到Eu3+2高聚物和Eu3+2第二配体之间竞争反应的限制,只有当Eu3+2高聚物和Eu3+2第二配体络合物具有相同或相似的立体构型时才能形成Eu3+2高聚物2第二配体三元络合物。三元络合物的稳定性与Eu3+2高聚物和Eu3+2第二配体的键能有关。三元络合物的组成与聚合物配体和第二配体的相对浓度有关,三元络合物中从配体三重态到Eu3+离子的能量转移效率、刚性结构、稳定性随聚合物配体、低分子量配体,其他因素如反应p H值和试剂摩尔比的不同而不同,这些变化产生了不同的荧光性质,二元络合物的荧光强度和发射浓度不同于相应的三元络合物。Eu3+2PB2 MAS2TTA三元络合物发射明亮的强光,而Eu3+2PB2 MAS二元络合物发射的光很弱,选用不同类型的第二配体,Eu3+2PBMAS2第二配体三元络合物的荧光强度提高4～610倍,与相应的Eu3+2PBMAS二元络合物相比,Eu3+2聚合物2TTA的荧光强度随聚合物配体不同而变化,递减顺序为PBMAS>PBAAS>PBAHBAS,当反应中HTTA/Eu3+的摩尔比接近5时Eu3+2PBMAS2 TTA络合物的荧光发射强度达到最大,但大于5时强度降低,这个现象说明当配位数增加时荧光强度提高,在反应过程中,有这样一种趋势,Eu3+会和尽可能多的第二配体(HTTA)配位,但当反应物中第二配体(HT2 TA)浓度或HTTA/Eu3+的摩尔比超过Eu3+所能配位的量时,过量的HTTA会形成可溶性Eu3+(HTTA)n (n=1～4),低分子量络合物会减少聚合物的发光部分,因此,减弱了Eu3+2PBAAS2TTA三元络合物的荧光强度。Eu3+2聚合物2第二配体的结构如图1所示。

李建宇等[29]以可聚合的β2二酮螯合物32烯丙基2 2,42戊二酮(APD)为单体,通过紫外光接枝聚合反应将

　?18

　?稀土高分子光致发光材料的研究进展　

图1　Eu 3+2聚合物2第二配体的结构

Fig.1　The Structure of Eu 3+2polymer 2the second

ligand

其键合于聚乙烯膜,然后使接枝膜与Tb 3+发生配合反

应制得绿色光致发光膜Tb (III )2APD 2g 2PE ,测定了膜的荧光光谱,发现与相应的固态Tb (III )2APD 配合物相比,其激发波长发生了红移。

近期章文贡研究小组[30、31]

又研究了聚丙烯酸2铕2二苯甲酰甲烷(DBM )配合物以及铕2乙酰丙酮2丙烯酸配合物,发现二者都是良好的光致发光材料。其中每个铕离子分别与一个DBM 分子和PAA 分子中二个链节羧基发生配位。其结构式如图2所示:

图2　PAA 2Eu 3+2DBM 结构

Fig.2　The structure of PAA 2Eu 3+2DBM

3　结语

综上所述,要获得发光强度高,成膜性能好,加工容易的稀土高分子光致发光材料,首先要选好稀土元素,如应考虑是否有强荧光、制备简单、成本低等问题;第二步对已选好的稀土元素选择合适的配体,应考虑能级匹配、强吸光、能量能有效转移等问题;第三步则是选择合适的制备方法。

由上面的比较可以知道,先制备单体再共聚,可望得到高荧光强度的发光材料。但先共聚再络合同样不失为一种合成的好方法,它可以制得种类繁多的荧光材料。另外,选择合适的稀土与配体,仍可以在不出现浓度淬灭的前提下获得高强度的荧光材料。如果能采

取某种措施避免或缓和浓度淬灭效应,此法的应用前景将十分可观。

近期李文连等研究小组又将稀土配合物应用于电致发光器件,显示了稀土电致发光器件在彩色平板显示方面的巨大潜力,这也将是今后的一大研究热点。我国是稀土资源大国,如何有效地利用稀土,制造出具有高附加值的高新技术产品,对我国的经济发展都将具有积极的推动作用。参考文献:

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Study Progress of Luminescence of R are E arth Polymer Complex

ZHAN G Xiu 2ju 1,2,CHEN Ming 2cai 2,FEN G Jia 2chun 2,

L I Qiang 2man 3,J IA De 2min 1

(1.S outh China University of Technology ,Guangzhou 510640,China ;2.Guangzhou Institute of Chemistry ,CAS ,Guangzhou 510650,China ;3.University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )

Abstract :Study groundwork of luminescence rare earth polymer materials was summarized.Structure and Performance of rare earth polymer complex synthesized by different ways was compared.Study progress in this field was intro 2duced.

K ey w ords :rare earth ;polymer ;complex ;luminescence material

启 事

自2002年第1期开始,在《中国塑料》刊登的文章中,表题和图题除中文外,还需译成英文;各种照片需要提供黑白照片,以保证图的清晰度,请广大作者协助我们做好此项工作!

《中国塑料》杂志社

2002年5月18日

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