纳米材料导论

1、纳米粒子表面原子的排列，其活性高的原因是什么？

纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大

的比例．

表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原

子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如：

金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空

气中会吸附气体，并与气体进行反应。

如图，近邻配位的“A“原子，像“A”这样的表面原子极不

稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，

很快结合，使其稳定化，这就是活性高的原因。

2、冷冻干燥法

冷冻干燥法为溶剂挥发分解法的一种

冷冻干燥法的基本原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。

主要特点是：（i）生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子

（ⅱ）设备简单、成本低；

（ⅲ）粒子成分均匀

冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧三个过程

3、纳米颗粒的分散和团聚的解决方法

为了解决这一问题，无论是用物理方法还是用化学方法制备纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集．

即使在这种情况下，由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象仍可能发生．

如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。

为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：

(1) 加入反絮凝剂形成双电层

(2) 加表(界)面活性剂包裹微粒

4、纳米材料性能的解释

①超顺磁性

超顺磁性是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸(如Fe3O4<30nm)后,在有外加磁场存在时，表现出较强的磁性。但当外磁场撤消时,无剩磁,不再表现出磁性

超顺磁状态的原因：

在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟的时候，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。

不同种类的纳米磁性微粒呈现超顺磁的临界尺寸是不相同的。

②蓝移

与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。

例如

A：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794 cm-1．纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20 cm-1．

B：纳米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14 cm-1．

蓝移的解释：1、量子尺寸效应，由于尺寸下降能洗变宽，这就导致光吸收带移向

短波方向。已被电子占据分子跪倒能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。2、表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

③熔点降低

熔点比较低的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降．

例如，大块Pb的熔点为600K，20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右．

④烧结温度所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使

这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。

烧结温度较低的原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低．

例如：常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％．常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K。

5、粉料、泥料、浆料的特点及各自的要求（流动性黏度的差异）

6、冷冻剂

除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。

干冰与丙酮冷却剂使乙烷处于－77℃，而液氮能直接冷却到－196℃，但是，用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀．

7、激光加热蒸发原理

原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。

激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：

激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；

物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；

激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。

激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。

8、水热法特点

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称． 水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（100～1000℃）、高压（1～100 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。

与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130~250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3一4MPa。

其最大优点是与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此带来的杂质

水在水热合成反应中的作用:压力的传媒剂和化学反应的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。因此，通过这种方法常常能够实现一些在常温常压条件下无法实现的反应。

9、 沉淀法分类及各自特点

原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如：

沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法 化合物沉淀法等

（1） 共沉淀法

定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法 (i) 单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀．

例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O ↓，经（450-7500C ）分解得到BaTiO3的纳米粒子。

(ⅱ) 混合物共沉淀

如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀．

例如，ZrOCl2·8H2O 和YCl3混合液中加NH4ON

分别生成Zr(OH)4和Y(OH)3 沉淀，经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒

为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀

剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。

(2) 均相沉淀法

定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．

特点: 通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺

沉淀 过滤与溶液分离

纳米粒子

点。

(3) 水解沉淀法

金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生

成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。

特点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高．因此氧化物粉体纯度高．

(ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末．

例子：对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒

子。通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。

10、非晶晶化法

通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，两个过程：

非晶态固体的获得和晶化组成。

非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、

丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方

法合成块状样品

晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。

用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带：

首先将设备抽真空至1.0 mPa，然后充入30~90 kPa的惰性气体。

在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将10 g纯度为99.99%的铜棒料放入石英坩埚中熔化成高于熔点50℃~150℃的液态铜。

再用6~20 kPa的惰性气体将液态铜喷射到高速旋转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。

该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制。

局限性：依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

11、反应合成法（复合材料）优缺点，用来做什么，针对什么

定义：借助于合金设计，在一定条件下，在金属基体内原位反应形核生成一种或几种热力学稳定的纳米增强相的一种复合方法。

纳米增强相一般是具有高硬度、高弹性模量和高的高温强度的陶瓷材料。如SiC、TiC、TiN、Si3N4、TiB2等。

所形成的增强相的形态可以是：纳米颗粒、晶须、晶片、纤维等。

基体往往为传统的金属材料，如AI、Mg、Ti、Fe、Cu等金属及其合金，或(Ni-Ti)、(Al-Ti)等金属间化合物复合，可望得到具有优良性能的结构材料、功能材料和智能材料。

与传统的复合工艺相比，反应合成法的特点是：

(1)一般而言，增强体表面无污染，并且由于避免了与金属基体浸润不良的问题，

与金属基体结合良好；

(2)增强体大小和分布较容易控制，并且数量可在较大范围内调整；

(3)在保持材料较好的韧性和高温性能的同时，可较大幅度地提高材料的强度和弹

性模量；

(4)具有工艺简便，成本低的特征，并且可制得形状复杂、尺寸大的构件，是最有

前途实现工业化的方法之一。

12、 原位复合法特点针对什么

定义：在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体组元－纳米颗粒、晶须、

纤维等来增强陶瓷基体的工艺过程称为原位复合法。

方法的关键：

A: 在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，控制其反应生成条件，

使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。

B ：利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺，使基体中生

长出高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。

优点：有利于制作形状复杂的结构件，成本低，同时还能有效地避免人体与晶须等的直接

接触，减轻环境污染。

实例：原位反应合成法可制备SiCw ／Si3N4纳米复合材料

● 采用Si3N4具有优良的高温强度、耐腐蚀和抗热震等特性，但由于其本身的结构决

定了它具有脆性，限制了在高技术领域的推广应用。

● 在Si3N4中加入晶须是一种非常有效的增韧手段。目前，一般都采用外加晶须的方

法，但外加晶须的方法不足之处是需要较复杂的工艺对晶须进行处理和分散，在晶须的处理过程中，对人体造成危害等。在复合材料制备过程中，自身生成一定数量起增强作用的晶须，即“自补强复合材料”可以避免上述问题。

13、 微乳液法

定义：微乳液是由两种互不相溶液体在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系，分散相直径约为1-100nm 。

14、 微波干燥法，不能对金属用的原因

陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温，快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。

微波烧结的升温速度 (500℃/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成热能的效率很高：80％—90

％

发生化学反应

阳离子可溶还原反应

可溶金属盐 形成金属沉淀

形成AB 沉淀

发生化学反应

反应物A

反应物B

能量可节约50％左右。

采用微波烧结可制备ZrO2/Al2O3纳米复合材料

●制备陶瓷纳米粉体：ZrO2-Y2O3- Al2O3，纳米复合粉体采用化学共沉淀法制备：

ZrOCl2·8H2O水溶液+YCl3水溶液+AlCl3水溶液混合－滴入氨水(pH=9－10)－共沉淀出Zr(OH)4、8Y(OH)3、3Al(OH)3混合物－600℃煅烧1h，得到纳米复合粉料。

●经压制成型后，在微波烧结炉中烧结3～4min，即可获得ZrO2/Al2O3纳米复合材

料。该复合材料属纳米－纳米型。

15、纳米颗粒表面修饰方法

所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制．

通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个方面的目的：

(1)改善或改变纳米粒子的分散性；

(2)提高微粒表面活性；

(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；

(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性．

按工艺则分为以下六类：

(1)表面覆盖修饰

(2) 局部化学修饰

(3)机械化学修饰

(4）外膜层修饰（胶囊式）

(5）高能量表面修饰

(6) 利用沉淀反应进行表面修饰