大学物理化学23热力学练习题
热力学
一、判断题：
1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。
4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。
5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。
6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。
7、隔离系统的热力学能是守恒的。
8、隔离系统的熵是守恒的。
9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
10、绝热过程都是定熵过程。
11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。
13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。
14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。
15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。
16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。
17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。
18、可逆的化学反应就是可逆过程。
19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。
22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。
23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。
25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
27、不可逆过程的熵变是不可求的。
28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。
33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。
35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。
36、对于气态物质，C p－C V = n R。
37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。
二、填空题：
1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
态体积V ’，则V ’ V 。（选择填> 、= 、< ）
2、已知 ?f H m Θ(CH3OH,l,298K)= -238.57kJ/mol ，?f H m Θ(CO,g,298K)= -110.525kJ/mol
则反应CO(g)+2H2(g)==CH3OH(l)的?r H m Θ(298K)= ，?r H m Θ(298K)= 。 3、25 ℃ C2H4(g)的?c H m Θ= -1 410.97kJ/mol ；CO2(g)的?f H m Θ= -393.51kJ/mol ，H 2O(l)的?f H m Θ= -285.85kJ/mol ；则C2H4(g)的?f H m Θ= 。
4、焦耳-汤姆孙系数def T -J μ ，μJ-T >0 表示节流膨胀后温度 节流膨胀前温度。（第二空选答高于、低于或等于）
5、理想气体在定温条件下向真空膨胀，?U 0, ?H 0,?S 0。（选择填>, <, =）
6、热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式为 。
7、1mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（Ⅰ）与不可逆绝热膨胀（Ⅱ）至相同终态温度，则?U （Ⅰ） ?U （Ⅱ），?S (Ⅰ) ?S (Ⅱ)。（选择填>, <, =）
8、1mol 理想气体从 p 1=0.5MPa 节流膨胀到 p 2=0.1MPa 时的熵变为? S = 。
9、使一过程的? S =0，应满足的条件是 。
10则该系统的? S ； ? U
111213p nR T
-= 。你认为，这14大 15．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最 ，定温可逆压缩过程环境做的功最
。
16．利用熵变判断某一过程的自发性，适用于 。
17．某一理想气体的 ，则 。。
18．可逆热机的效率最 ，若用其牵引汽车，则速率最 .
（以下空填 >0, <0 或 =0）
19．一绝热气缸，有一无质量，无摩擦的活塞，内装理想气体和电阻丝，通以一定的电流，恒定外压，（1）以气体为体系，则Q ，W ；（2）以电阻丝为体系，则Q ，W 。
20．理想气体定温可逆膨胀过程中，W ，Q ，?U ?H 。
21．某体系进行一不可逆循环时，则?S 体 ，环境的?S 环 。
22．非理想气体的卡诺循环，?H ，?U ，?S 。
23．理想气体定压膨胀，W ，Q ，?U ?H 。
三、选择题：
1. 关于循环过程，下列表述正确的是 ( )
A 、可逆过程一定是循环过程
B 、循环过程不一定是可逆过程
C 、
D 、
2．对热力学能的意义，下列说法中正确的是 ( )
A 、 只有理想气体的热力学能是状态的单值函数
B 、 对应于某一状态的热力学能是不可测定的
C 、 当理想气体的状态改变时，热力学能一定改变
D、体系的热力学能即为体系内分子之间的相互作用势能
3. 对常压下进行的气相化学反应，已知体系中各物质的等压热容与温度有关，下列有关基尔霍夫定律的表达式不正确的是( )
A、
B、
C、
D、
4. 理想气体的热力学能由U1增加到U2，若分别按：（Ⅰ）等压（Ⅱ）等容和（Ⅲ）绝热从始态到终态，则
A、B、C、D、
5.下列各式不受理想气体条件限制的是( )
A 、
B 、
C 、
D 、
6. 在101.3kP a、373K下，1molH2O（l）变成H2O（g）则（）
A、Q < 0 B 、△U = 0 C、W > 0 D 、△H > 0
7. 关于焓变，下列表述不正确的是( )
A △H = Q适用于封闭体系等压只作功的过程
B 对于常压下的凝聚相，过程中△H ≈△U
C 对任何体系等压只作体积功的过程△H =△U – W
D 对实际气体的恒容过程△H = △U + V△p
8. 理想气体从A态到B态沿二条等温途径进行：（I）可逆；（II）不可逆。则下列关系成立的是( )
A B C D
9. 对封闭体系，当过程的始终态确定后，下列值中不能确定的是( )
A 恒容、无其它功过程的Q
B 可逆过程的W
C 任意过程的Q+ W
D 绝热过程的W
10. 已知反应C（s）+O2（g）→CO2（g）的ΔrHmθ(298K)<0,若常温常压下在一具有刚壁的绝热容器中C和O2发生反应.则体系( )
A B C D
11.(1)气体不可逆循环过程; (2)等温等压下两种理想气体的混合; (3)理想气体节流膨胀; (4)实际气体的绝热自由膨胀.这四个过程中,ΔU和ΔH均为零的是( )
A、（1）（2）（3）
B、（1）（2）（4）
C、（2）（3）（4）
D、（1）（3）（4）
12. 1 mol单原子理想气体，由202.6 kPa、11.2 dm3的状态沿着p/T = 常数的可逆途径变化到的状态，其△H 等于( )
A 5674 J
B 3404 J
C 2269 J
D 0
13. 对封闭体系下列关系不正确的是( )
A B
C D
14. 对一定量的纯理想气体，下列关系不正确的是( )
A B C D
15. 在298 K、101.3 kPa下，反应Zn(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2(g)放热，设此过程为(I)；如将该反应放在原电池中进行，对外作电功，设此过程为(II)。则( )
A QⅠ=QⅡ，△UⅠ=△UⅡ
B △HⅠ=△HⅡ，WⅠ C △UⅠ<△UⅡ，QⅠ=△HⅡ D WⅠ>WⅡ，QⅠ=△HⅡ 16. 双原子理想气体，由400 K、14.0 dm3先反抗恒外压绝热膨胀至体积为26.2 dm3，再保持体积不变升温至400 K，则整个过程( ) A △U < 0 B △H > 0 C Q = –W D Q < –W 17.状态方程为p(Vm–b) = RT（常数b>0）的气体进行绝热自由膨胀，下列结论不正确的是( ) A W = 0 B △U = 0 C △T > 0 D 18. 对化学反应进度ξ，下列表述正确的是( ) A ξ值与反应式的写法无关 B ξ值是体系的状态函数，其值不小于零 C 对指定的反应，ξ值与物质的选择有关 D 对指定的反应，随反应的进行ξ值不变 19. 关于生成焓△fHm，下列说法中正确的是( ) A 化合物的△fHm就是1 mol该物质所具有的焓值 B C D 20. A △rHm(Ⅰ) >△rHm(Ⅱ) B △rHm(Ⅰ) <△rHm(Ⅱ) C △rHm(Ⅰ) =△rHm(Ⅱ) D △rHm(Ⅱ) > 0 21. 1mol理想气体从同一始态分别经绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩都升温1K，则两途径中均相等的一组物理量是( ) A W，△U，△p B △U，△H，△V C W，△U，△H D W，△H，△V 22. 苯在一具有刚性透热壁的密闭容器内燃烧，而此容器被浸在298 K的水浴中。若以苯为体系，则此过程 A Q = 0，△U > 0，W > 0 B Q > 0，△U >0，W = 0 C Q < 0，△U < 0，W = 0 D Q < 0，△U = 0 ，W > 0 23. 状态方程为p(V–nb)=nRT常数（b>0）的气体进行节流膨胀时( ) A B C D 24. 硫酸和水在敞开容器中混合，放出大量热，并有部分水汽化。若始态和终态均与环境处于热平衡，则 A B C D 25. 关于热力学第二定律，下列说法不正确的是( ) A 第二类永动机是不可能制造出来的 B 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的 C 一切实际过程都是热力学不可逆过程 D 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功 26. 体系从状态A变化到状态B，有两条途径：I为可逆途径，II为不可逆途径。以下关系中不正确的是 A B C D 27、在绝热封闭体系发生一过程中，体系的熵( ) A 必增加 B 必减少 C 不变 D 不能减少 28. 1 mol理想气体，从同一始态出发经绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到相同压力的终态，终态的熵分别为S1和S2，则两者关系为( ) A S1= S2 B S1< S2 C S1> S2 D S1≥S2 29. 理想气体在绝热可逆膨胀中,对体系的ΔH和ΔS下列表示正确的是( ) A ΔH > 0, ΔS > 0 B ΔH = 0, ΔS = 0 C ΔH < 0, ΔS = 0 D ΔH < 0, ΔS < 0 30. 270 K、101.3 kPa时，1 mol水凝结成冰，对该过程来说，下面关系正确的是( ) A ΔS体系+ΔS环境≥ 0 B ΔS体系+ΔS环境> 0 C ΔS体系+ΔS环境= 0 D ΔS体系+ΔS环境< 0 31. 等温等压下进行的化学反应，其方向由ΔrHm和ΔrSm共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的( ) A B C D 32. 等温等压下过程可以自发进行时，肯定成立的关系是( ) A (ΔGT,p + Wf) > 0 B ΔGT,p < 0 C ΔS总> 0 D ΔH S,p > 0 33. 已知金刚石和石墨的S m?(298K)，分别为0.244 J?K-1?mol-1和5.696 J?K-1?mol-1，V m分别为3.414 cm3?mol-1和5.310 cm3?mol-1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应( ) A 升高温度，降低压力 B 升高温度，增大压力 C 降低温度，降低压力 D 降低温度，增大压力 34. 某体系状态A径不可逆过程到状态B，再经可逆过程回到状态A，则体系的ΔG和ΔS满足下列关系中的哪一个( ) A ΔG > 0, ΔS > 0 B ΔG < 0, ΔS < 0 C ΔG > 0, ΔS = 0 D ΔG = 0, ΔS = 0 35. ( ) A 0 B C D 36. 373.2 K和101.3 kPa下的1 mol H2O(l)，令其与373.2 K的大热源接触并向真空容器蒸发，变为373.2 K、101.3 kPa下的H2O(g)，对这一过程可以判断过程方向的是( ) A B C D 37. 在等温等压下,将1molN2和1molO2混合,视N2和O2为理想气体,混合过程中不发生变化的一组状态函数是( ) A B C D 38. 某理想气体在等温膨胀过程中(不做非体积功.W f=0), 则( ) A B C D 39. A B C D 40. A B C D 41. A B C D 42. A B C D 43. A B C D 44. A B 电解水制取氢气和氧气 C D 45. A B C D 46. A B C D 液体蒸气压与外压无关 47. ( ) A B C D 48. A 理想气体恒外压等温压缩 B 263K、101.3Pa下,冰熔化为水 C 等温等压下，原电池中发生的反应 D 等温等压下电解水 49. 实际气体节流膨胀后其熵变为( ) A B C D 50、理想气体定温自由膨胀过程为（） A Q U<0 C W H=0 51、已知反应H2(g)+(1/2)O2(g)==H2O(g)的标准摩尔焓[变]为r H m￠(T)，下列说法中不正确的是（） A、Δr H m￠(T)是H2(g)的标准摩尔生成焓 B、Δr H m￠(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓 C、Δr H m￠(T)是负值。 D、Δr H m￠(T)与反应的r U m￠(T)在量值上不等 52、对于只做膨胀功的封闭系统的(d A/d T)V值是：（） A、大于零 B、小于零 C、等于零 D、不确定 53、对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值是：（） A、Q B、Q+W C、W(Q=0) D、Q(W =0) 54、pV g=常数（g＝C p,m/C V,m)的适用条件是（） A、绝热过程 B、理想气体绝热过程 C、理想气体绝热可逆过程 D、绝热可逆过程 55、当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则() A、焓总是不变 B、热力学能总是增加 C、焓总是增加 D、热力学能总是减少 56、在隔离系统内（） A、热力学能守恒，焓守恒 B、热力学能不一定守恒，焓守恒、 C、热力学能守恒，焓不一定守恒 D、热力学能、焓均不一定守恒 57、从同一始态出发，理想气体经可逆和不可逆两种绝热过程（） A、可以到达同一终态 B、不可能到达同一终态 C、可以到达同一终态，但给环境留下不同影响 58、从热力学四个基本过程可导出=（） 59、对封闭的单组分均相系统，且W’=0 A、<0 B、>0 60、1mol理想气体（11倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4） A、S1= S2=S3=S4 B、S1=S2，=S3，S4=0 61、373.15K和p1mol水蒸气的体积为30 200cm3，1mol水蒸发为水蒸气的ΔU A、45.2kJ·mol-1 B、40.7kJ·mol-1 -1 62、戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol-395kJ·mol-1和 -286kJ·mol-1 A、2839kJ·mol-1 B、-2839kJ·mol-1 C、171kJ·mol-1 D、-171kJ·mol-1 63．273K, p时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有. A．W＜0 B. ?H = Q P C. ?H＜0 D. ?U＜0 64．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系. A．吸收热量40J B．吸收热量360J C．放出热量40J D．放出热量360J 65.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则. A．Q＞0，W = 0，?U ＞0 B．Q =0，W = 0，?U ＞0 C．Q = 0，W＞0，?U ＞0 D．Q＜0，W = 0，?U ＜0 66．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是. A．?G B．?S C．?U D．Q 67．对一理想气体，下列哪个关系式不正确. A．B．C．D． 68．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于. A．理想气体的可逆过程B．封闭体系的任一过程 C．封闭体系只做体积功过程D．封闭体系的定压过程 69．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则. A．Q＞0，W＞0，?U ＞0B．Q = 0，W＜0，?U ＜0 C．Q = 0，W＞0，?U ＞0 D．Q = 0，W = 0，?U = 0 70．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是. )C( (B) ) A ( p T G V U S H V A? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?V S U ? ? ? ? ? ? ? A ．?S ＞0 B ．?H =0 C ．?G = 0 D ． ?U = 0 71.任意的可逆循环过程，体系的熵变 . A ．一定为零 B ．一定大于零 C ．一定为负 D ．是温度的函数 72．一封闭体系，从A→B 变化时，经历可逆（R ）和不可逆(IR)途径，则 . A ．Q R = Q IR B ． C ．W R = W IR D ． 73．理想气体自由膨胀过程中 . A ．W = 0，Q ＞0，?U ＞0，?H =0 B ．W ＞0，Q =0，?U ＞0，?H ＞0 C ．W ＜0，Q ＞0，?U =0，?H =0 D ．W = 0，Q =0，?U =0，?H =0 74．H 2和O 2在绝热定容的体系中生成水，则 . A ．Q =0，?H ＞0，?S 孤 = 0 B ．Q ＞0，W = 0，?U ＞0 C ．Q ＞0，?U ＞0，?S 孤＞0 D ． Q =0，W = 0，?S 孤＞0 75．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 . A ． ?S 体= 0 B ． ?U =0 C ．Q ＜0 D ． ?H =0 76．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 . A. 焓总是不变的 B ．热力学能总是不变的 C ．焓总是增加的 D ．热力学能总是减小的 77．环境的熵变等于 . A ． B ． C ． D ． 四、计算题： 1．试求1mol 理想气体从1000kPa,300K 等温可逆膨胀至100kPa 过程中的ΔU 、ΔH 、ΔS 、Q 、W 、ΔG 和ΔF 。 2．mol 理想气体从298.15K,2P 0经下列两条途径到达压力为1 P 0的终态：(1)等温可逆膨胀；(2)自由膨胀，试求这两过程的ΔU 、ΔH 、Q 、W 、ΔS 、ΔG 和ΔF. 3． 试求1mol 理想气体从105Pa,300K 等温可逆压缩至106Pa 过程中的ΔU 、ΔH 、Q 、W 、ΔS 、 ΔG 和ΔF.理想气体从273.15K, 106Pa 下等温反抗恒外压105Pa 膨胀至体积为原体积的10倍，试求这两过程的ΔU 、ΔH 、Q 、W 、ΔS 、ΔG 和ΔF. 4． 2mol,300K,1.013×105Pa 下的单原子理想气体，在等外压下等温膨胀至内外压相等后使其等 容升温至1000K 压力为6.678×104Pa ，计算过程的ΔU 、ΔH 、Q 、W 、ΔS 、ΔG 和ΔF. 5、1mol 理想气体，其C v,m =21J·K －1·mol －1，从300K 开始经历下列可逆过程，由状态I 加 热至原温度的2倍，到状态II ，（1）定容过程；（2）定压过程。求这两个过程的?U 。 6、 298K 时，1molCO(g)放在10molO 2中充分燃烧，求（1）在298K 时的?r H m ；（2）该反应在398K 时的 ?r H m 。已知，CO 2和CO 的?f H m 分别为－393.509kJ·mol －1和－110.525kJ·mol －1，CO 、CO 2和O 2的C p,m 分 别是29.142 J·K －1·mol －1、37.11 J·K －1·mol －1和29.355 J·K －1·mol －1。 7、 过冷CO 2(l)在-59℃，其蒸汽压为465.8kPa ，同温度固体CO 2(s)的蒸汽压为439.2kPa ，求1mol 过冷CO 2(l) 在该温度固化过程的?S 。已知，该过程中放热189.5 J·g －1. 8、 1mol O 2（理想气体）C p,m =29.355 J·K －1·mol －1,处于293K ， 采用不同途径升温至586K ，求过程的Q 、?H 、W 、?U 。（1）定容过程； （2）定压过程；（3）绝热过程。 9、计算20℃，101.325kPa ，1mol 液态水蒸发为水蒸汽的汽化热。（已知，100℃，101.325kPa 时，水的?r H m =4067 kJ·mol －1，水的C p,m =75.3 J·K －1·mol －1，水蒸汽的C p ,m =33.2 J·K －1·mol －1） 答案： 一、1、错，2、 错，3、 对，4、 对，5、对，6、错，7、对，8、错，9、错，10、错， 11、错，12、对，13、错，14、错，15、 对，16、 错， 17、对，18、 错，19、 错， 20.错，21.错，22．对，23．对，24．错，25错，26．错，27．错，28.错， 29对 ， 30.错，31.对，32.错，33.错，34.错，35.错， 36.错， 37.错 二、1、答： >。 2、答：-128.0kJ/mol ； -120.6kJ/mol 。 3、答: 52.25kJ/mol 。 4、答：H p T ???? ???? ， 低于。 5、答: = = >。 6、答: S *(0 K, 完美晶体)=0。 7、答：= ；<。8、答：13.38J/K。9、答：绝热可逆过程；循环过程。 10、答：>0 ；=0 ；>0 ；<0 。11、答：理想气体。12、答：0 。13、答：p。 14、答: 绝热可逆压缩。15．最大，最小16．孤立体系17．18．最高最慢，19．（1）＞0 ＜0 （2）＜0，＞0 20．＜0，＞0，=0，=0 21．= 0，＞0 22．= 0，= 0，= 0 23．＜0，＞0，＞0，＞0。 三、1.B 2.B 3.D 4.C 5.D 6.D 7.A 8.A 9.D 10.D 11.A 12.B 13.A 14.B 15.D 16.C 17.C 18.B 19.D 20.A 21.C 22.C 23.C 24.C，25.D 26.C 27.D 28.B 29.C 30.B 31.B 32.B 33.D 34.D 35.A 36.C 37.A 38.A 39.D 40. C 41.B 42.C 43.C 44.D 45.B 46.C 47.C 48.C 49.B 50、D 51、B 52、B 53、A，54、C，55、D 56、C 57、B58、B 59、B 60、D 61、C 62、D 63．B 64．A 65．C 66．D 67．A 68. C 69. D 70. C71. A 72..B 73．D 74．D 75．A 76．D 77．B 热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1) 四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ 第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣ ?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。 热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： 第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为 物理化学热力学章节测试练习（2010.4）答案 一、选择题 1、下列过程ΔH≠0的是: (A) 理想气体恒温膨胀过程； (B) 恒压、恒熵和不做非体积功的可逆过程； (C) 真实气体的节流膨胀过程； (D)任一个绝热且不做非体积功的过程。 D 2、下列说法正确的是： (A) 物体的温度越高，其热量越多； (B) 物体的温度越高，其热力学能越大； (C) 体系的焓等于恒压热； (D)体系的焓就是体系所含的热量。 B 3、封闭体系在不可逆循环中，热温商之和Σ(Q/T)： (A) 大于零(B) 等于零 (C) 小于零(D) 不可能小于零 C 4、对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是： (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 0 D 5、恒压下纯物质体系，当温度升高时其吉布斯自由能: (A) 上升(B) 下降 (C) 不变(D) 无法确定 B 6、体系的状态改变了，其内能值 （A）必定改变（B）必定不变 （C）不一定改变（D）状态与内能无关 C 7、体系进行一次循环过程 （A）W=0 （B）|Q|=|W|（C）Q=0 （D）U=0 B 8、理想气体绝热向真空膨胀，则 (A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0 B 9、下述说法哪一个错误? (A) 封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应 (B) 封闭体系的状态即是其平衡态 (C) 封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应 (D) 封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线 C 10、下述说法中哪一个错误? (A) 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 (B) 体系温度的降低值一定等于环境温度的升高值 (C) 热力学平衡时体系的温度与环境的温度相等 (D) 若体系1与体系2分别与环境达成热平衡,则此两体系的温度相同 B 11、A,B,C 三种物质组成的溶液，物质 C 的偏摩尔量为 (A)()A B C ,,,T p n n n μ? (B)()A B C ,,,T p n n G n ?? (C)()A B A ,,,T p n n A n ?? (D)C A n n p T B n H ,,,)/(?? B 12、下列各式中哪个是化学势？ (a) C B ,,T S n H n ?? ? ? ??? (b) C B ,,T p n A n ?? ? ? ??? (c) C B ,,T V n G n ?? ? ? ??? (d) C B ,,S V n U n ?? ? ? ??? D 13、饱和理想溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为 （A ）μμ=* （B ）μμ>* （C ）μμ<* （D ）不能确定 A 14、在一定温度压力下，对于只有体积功的任一化学反应，能用于判断其反应方向的是： （A ）r m G ? （B ） K （C ） m r G ? （D ） m r H ? C 15、实际气体在节流过程中：(B) (A) ΔH=0，ΔA=0 (B) Q=0，ΔH=0 物理化学论文 系别： 专业： 姓名： 学号： 班级： 热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各 大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案 热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。 热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终 物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ） 第二章热力学第一定律 【复习题】 【1】判断下列说法是否正确。 （1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。 （6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。 （7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。 （8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。 （9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。 （10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR。（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值； （b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。 （12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。 【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。 （3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。 物理化学习题汇总 一、填空题 1.一定量的某理想气体，经过节流膨胀，此过程的ΔU =0 ,ΔH =0,ΔS >0,ΔG <0.（填>，<，=0或无法确定） 热力学第三定律可表示为:在绝对0K，任何物质完美晶体的熵值为零。 2.理想气体状态方程的适用条件：理想气体；高温低压下的真实气体。 3.可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩。环境对体系做最小功。 4.可逆相变满足的条件：恒温，恒压，两相平衡。 5.可逆循环的热温商之和等于零，可逆过程的热温商 = dS. 6.自发过程都有做功的能力，反自发过程需环境对系统做功，自发过程的终点是平衡态。 10.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys > 0 及环境的熵变ΔSsur < 0 。 (理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。）11.在50℃时，液体A的饱和蒸汽压是液体B的饱和蒸汽压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物，达气液平衡时，液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数yB为______。 0.25yB=PB／P=PB*xB／(PA*xA+PB*xB） 13.道尔顿定理的内容：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所产生压力的总和。 14.热力学第二定理表达式 ds ≧ &Q / T 。 15.熵增原理的适用条件绝热条件或隔离系统。 16.353.15K时苯和甲苯的蒸气压分别为100KPa和38.7KPa二者形成混合物，其平衡气相的组成Y苯为0.30，则液相的组成X苯为 0.142 。 17.在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的DH大约为 0 。 18.反应能否自发进行的判据。 答案：dS条件是绝热体系或隔离系统，（dA）T,V,Wf=o0，(dG)T,P,Wf。 20.节流膨胀的的定义。 答案：在绝热条件下气体的的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。 第三章 热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 （1）min ln B B B S R n x ?=-∑; （2）12222111 ln ln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ?=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ?=? （5）,,S A G ???作为判据时必须满足的条件。 【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。 （2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。 （3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。 （4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5）S ?：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 A ?：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ?：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否； 【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。 （1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少； （4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小； （5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ?<0的过程不可能发生； （6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程； （7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了； （8）理想气体的等温膨胀过程，0U ?=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符； （9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。 【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自发过程一定是不可逆的； （2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中。不可逆过程的熵永不减少 （4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时Gibbs 自由能最小。 （5）不正确，因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时，S ?<0和S ?=0的过程不可能发生； （6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的S ?＞0，而绝热可逆过程的S ?=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不可能达到同一终态。 （7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，S ?＞0，S 2＞S 1，仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以永远回不到原来状态了。 （8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。 热力学第一定律 一、基本概念 1、系统与环境 敞开系统:与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统:与环境只有能量交换而无物质交换的系统。(经典热力学 主要研究的系统) 孤立系统:不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2、状态函数:用 于宏观描述热力学系 统的 宏观 参量,例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点,我们把状 态函数分成:广度性质与强度性质两大类。 广度性质:广度性质的值与系统中所含物质的量成正比,如体积、质量、熵、热容等,这种性质的函数具有加与性,就是数学函数中的一次函数,即物 质的量扩大a倍,则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质:强度性质的值只与系统自身的特点有关,与物质的量无关,如温度,压力,密度,摩尔体积等。 注:状态函数仅取决于系统所处的平衡状态,而与此状态的历史过程无关,一旦系统的状态确定,其所有的状态函数便都有唯一确定的值。 二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式: 对于一个微小的变化状态为: dU= 公式说明:dU表示微小过程的内能变化,而δQ与δW则分别为微小过程的热与功。它们之所以采用不同的符号,就是为了区别dU就是全微分,而δQ与δW不就是微分。或者说dU与过程无关而δQ与δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便就是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统,因为敞开系统与环境可以交换物质,物质的进出与外出必然会伴随着能量的增减,我们说热与功就是能量的两种传递形式,显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1、如果系统与环境之间有界面,系统的体积变化时,便克服外力做功。将一定量的气体装入 一个带有理想活塞的容器中,活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV 时,活塞便向上移动微小距离dl,此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用 大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答 案-精品 2020-12-12 【关键字】条件、系统、保持、掌握、稳定、理想、环境、途径、标准、转变 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。三、计算题 1 第一章， 热力学第一定律 各知识点架构纲目图如下： 及过程 溶解及混合 化学变化 相变化 热(Q )：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。 功(W )：除热以外的，在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的 结果，是过程量。 热力学能 (U )：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对值 不知道。 热力学第一定律数学表达式：△U =Q +W ，在封闭系统，W 非=0,恒容条件下，△U =Q V 。 焓函数(H )：定义，H ≡U +pV , 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统， W 非=0,恒压条件下，△H =Q p 。 热力学第 一定律及 焓函数 系统与环境 间交换能量 的计算(封闭 系统，W 非=0) 简单的pTV 变化 理想气体(IG)系统：2211 ,,;T T V m p m T T U n C dT H n C dT ?=?=?? 理想气体 恒温过程 焦尔实验：(1)结论：(?U /?V)T =0; (2)推论：U IG =f (T ); H IG =g (T ) △U =△H =0; W =-Q =2121ln /V V pdV nRT V V -=-? (可逆) 恒容过程：W =0；Q V =△U= 21 ,;T V m T n C dT ? 绝热过程：Q =0；△U = W 不可逆（恒外压）：nC V ,m (T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1) 可逆： 11,21 11 2111()(1V m p V nC T T V V γ γγγ---=-- Q p =△H =2 1 ,;T p m T n C dT ?W =-p 外(V 2-V 1)； △U =△H -p △V (常压下，凝聚相：W ≈0；△U ≈△H ) 恒压过程： 节流膨胀：Q =0；△H =0；μJ-T =(d T /d p )H =0 T 不变(例如理想气体) <0致热 >0 致冷 相变化 △U =△H -p △V Q p =△H ; W =-p △V ≈0，△U ≈△H (常压下凝聚态间相变化) =-nRT (气相视为IG) 相变焓与温度关系：21 21,()()T m m p m T H T H T C dT ββαα?=?+?? 化学变化 摩尔反应焓的定义：△r H m =△r H /△ξ 恒压反应热与恒容反应热的关系：△r H m =△r U m +∑νB (g)RT 标准摩尔反应焓的计算：1B ()(B,)r m f m H T H T ν?=∑?!! 反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。 基希霍夫公式：21 ,21,();()()T r m p r p m r m r m r p m T H C H T H T C dT T ??=??=?+???! !! 系 统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量 热力学单元检测 一、单项选择题（每题2分，共35题，共计70分） （1）1mol 单原子分子理想气体，从始态p 1=202650Pa ，T 1=273K 沿着p /V =常数 的途径可逆变化到终态为p 2=405300Pa 则ΔH 为（ ） (A) 17.02kJ (B) -10.21kJ (C) -17.02kJ (D) 10.21kJ （2）封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？ （ ） (A) 一定是可逆途径 (B) 一定是不可逆途径 (C) 不一定是可逆途径 (D) 体系没有产生变化 （3）当体系将热量传递给环境之后，体系的焓：（ ） (A) 必定减少 （B ） 必定增加 (C) 必定不变 （D ） 不一定改变 （4）下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？（ ） (A) C p -C v =nR (B) (dln p )/d T =ΔH /(RT 2) (C) 对恒压过程，ΔH =ΔU+p ΔV (D) 对绝热可逆过程，pV γ =常数。 （5）对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是（ ）。 A ．W =0 B ．Q =0 C ．ΔU =0 D ．ΔH =0 （6）如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一 段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高， 今以电阻丝为体系有（ ）。 A ．W =0，Q <0，ΔU <0 B ．W >0，Q <0，ΔU >0 C ．W <0，Q <0，ΔU >0 D ．W <0，Q =0，ΔU >0 （7）某物质B 的标准摩尔燃烧焓为1 (298.15K)200kJ mol c m H -?=-?$，则该物 质B 在298.15K 时燃烧反应的标准摩尔焓变r m H ?$ 为（ ）。 A ．1 200kJ mol --? B ．1 0kJ mol -? C ．1 200kJ mol -? D ．1 40kJ mol -? （8）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的（ ）。 A ．Q >0，ΔH =0，Δp <0 B ．Q =0，ΔH <0，Δp>0物理化学热力学第一定律总结
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