基于氮掺杂碳材料的氧还原电催化剂研究
湖南大学
硕士学位论文
基于氮掺杂碳材料的氧还原电催化剂研究
姓名：于亚明
申请学位级别：硕士
专业：化学工程与技术
指导教师：陈金华
20120528
【CN109939717A】氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910298762.7 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人 宋卫国 李会宁 曹昌燕 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (51)Int.Cl. B01J 27/24(2006.01) B01J 37/08(2006.01) C07C 211/46(2006.01) C07C 209/32(2006.01) (54)发明名称氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。该单原子催化剂以氮掺杂超薄碳纳米片为载体，金属负载量可调，制备方法简单易行，具有很好的重现性，且适用于多种金属(如：Co，Fe，Ni，Cu，Mn等)。其技术方案包括如下步骤：(1)将金属盐与配体形成的配合物吸附于g -C 3N 4上；(2)在前述得到的复合物外包覆一层多巴胺聚合物；(3)将前述包覆后的材料在惰性气氛中进行高温处理，即得到负载于氮掺杂超薄碳纳米片上的金属单原子催化剂。由前述方法制备的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性，在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍， 极具应用前景。权利要求书2页 说明书4页 附图3页CN 109939717 A 2019.06.28 C N 109939717 A
Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述
Ag在碱性介质中作氧还原催化剂综述 本文较为全面地归纳了氧还原反应中使用的各种银基催化剂：纯银、碳载银、银合金、银-过渡金属氧化物。论述了催化剂的机理、优缺点。此外，简要阐述了银基催化剂的一些合成方法，并介绍了催化剂的形貌、PH值、成分对氧还原反应的影响，最后对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出今后可能应用的领域，展示出良好的应用前景。 一、在碱性介质中的ORR机理 在碱性溶液中，Yeager认为ORR主要有4e和2e两种反应途径： (1) 直接4e 反应途径 O2＋2H2O＋4e→4OH－ψ°＝0.401 V a (2) 2e-2e 逐步反应途径 O2＋H2O＋2e→ HO2－＋OH－ψ°＝－0.065 V b HO2－＋H2O＋2e→3OH－ψ°＝0.867 V c 中间产物HO2－或可发生歧化反应 2HO2－→2OH－＋O2 d 反应b, c合起来即是反应a, 因此这种反应途径又可叫做准4e反应途径或连续4e反应途径,其中, 反应c被认为是速控步骤. 如果ORR按2e-2e逐步反应途径进行, 则将主要面临两个问题: (1) 若反应c没有进行,则阴极反应的转移电子数减半, 能量密度降低; 而且电池的输出电压、功率性能也相应下降, (2)在碱性溶液中稳定的HO2－容易在催化剂的作用下发生反应d, 从而降低催化剂活性。所以, 能直接催化氧还原按反应a的途径进行就显得尤为重要; 另一方面, 考虑到燃料电池的实用化, 催化材料也应具有在碱性溶液中寿命长和制作成本低、储量丰富等特点, 而在上述的催化材料中,银是少数同时具有上述三项优点的催化材料之一。但是,
Ag 的这种4e反应途径与Pt还是有区别的,已有研究表明Ag在催化还原氧的过程中有过氧化氢产物, 在卤素离子的影响下, 这种现象就更加明显。除此之外, Ag不仅具有良好的耐碱性, 而且在碱性电解质中随着OH－升高(0.1～11.1 mol/L)反而能提升Ag的催化活性。比如: ORR还原产物为OH－而基本不生成HO2－, 当在较高浓度碱性电解质中Ag电极催化ORR的性能要优于Pt的催化性能, 且Ag的质量密度约为Pt的一半, 则同样的载量, Ag的比表面积将大于Pt, 有利于增大表观总电流。 1.PH值的影响 之前的研究表明，对于像Pt和Ag这样的金属，ORR的速率决定步骤是: O2a + e- O2- ; ψ°＝0.562±0.03V e 在Ag(111)表面，此步骤e的电势值在PH=0至13之间并不随PH值增大而改变，体现出PH 的独立性，导致e步骤的反应过电势η值只从PH=0的1.53V减小到PH=14的0.7V。在e步骤后，ORR发生的是直接生成OH-或者生成中间产物HO2-。我们可通过Tafel曲线来揭示这个现象：基于催化剂为Pt的过电势，Tafel曲线中出现了两个明显的区域：在低过电势区域中，曲线斜率为-60mV/dec，表现出-30mV/PH单元的依赖性；而在高过电势区域中，曲线斜率为-120mV/dec,并无PH值的依赖性。在低过电势区域，Tafel斜率-60mV/dec，是由ORR 中间产物的而引起的氧化物中间物覆盖在Pt催化剂表面，呈现出的是Temkin吸附等温线。在高电势区域，Tafel斜率为-120mV/dec，吸附主要由Langmur吸附等温线控制，在此电位之下，主要的氧化物都都消失。类似Pt，碱性电解质中，在Ag的表面发生ORR同样是4e 过程，反应顺序一样，Tafel曲线也同样具有两个明显的斜率区域，因此，基于实验数据，有利地证明Ag作为催化剂的机理和Pt类似。但不同的是在Pt催化剂中，Pt在低的过电势时呈现出强的PH值依赖性，而Ag却没有PH的依赖性。所以，当PH值升高时，更有利于许多
钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性
一、钯碳使用 钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。 二、废钯的产生 钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应 中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。 三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失
钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： （1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉； （2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失； （3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢 氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒 （1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。 （2）永久性中毒 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原
铂_石墨烯氧还原电催化剂的共还原法制备及表征
[Article] https://www.360docs.net/doc/324691594.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(12),2879-2884 December Received:July 5,2012;Revised:September 13,2012;Published on Web:September 25,2012.? Corresponding author.Email:zfma@https://www.360docs.net/doc/324691594.html,;Tel:+86-21-54742894. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21073120,21176155)and Science and Technology Foundation of Shanghai Municipality,China (10JC1406900). 国家自然科学基金(21073120,21176155)及上海市自然科学基金(10JC1406900)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201209252 铂/石墨烯氧还原电催化剂的共还原法制备及表征 王万丽 马紫峰* (上海交通大学化学工程系,上海200240) 摘要: 使用硼氢化钠共还原法制备40%(w )铂/石墨烯电催化剂用于氧还原反应.通过循环伏安测试发现,这 种方法制备所得铂/石墨烯催化剂对氧还原反应活性较铂/碳催化剂差,但稳定性有所提高.在稳定性测试中,铂/石墨烯电催化性能衰减为50%,较铂/碳(79%)好.X 射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征发现在铂/石墨烯催化剂中两者存在明显交互作用,这可能是阻止石墨烯再堆垛和防止铂颗粒团聚的主要原因.通过对单电池性能测试也发现铂/石墨烯催化剂更有利于电池长期稳定.关键词: 石墨烯;共还原法;电催化剂;氧还原反应;质子交换膜燃料电池 中图分类号: O646 Synthesis and Characteristics of Pt/graphene by Co-Reduction Method for Oxygen Reduction Reactions WANG Wan-Li MA Zi-Feng * (Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P .R.China ) Abstract:40%(w )Pt/graphene composites were prepared by sodium borohydride chemical co-reduction,and were subsequently used as an electrocatalyst for oxygen reduction reactions.The electrocatalytic activity and stability was evaluated by cyclic voltammetry.The results indicated that the initial activity of Pt/graphene was lower than that of Pt/C due to the oxygen diffusion inhibition;however,the Pt/graphene showed superior durability characteristics.Degradation tests showed a 50%degradation of Pt/graphene,which was substantially less than that of Pt/C (79%).X-ray diffraction and transmission electron microscope results showed that the composite formed strong interactions between the platinum nanoparticles and the graphene supports.The graphene supports may also prevent the graphene sheets from folding or re-stacking,which would hinder platinum nanoparticles ?aggregation.The performance of a single cell was also tested,confirming an improvement in durability.Key Words:Graphene; Co-reduction method; Electrocatalyst; Oxygen reduction reaction; Proton exchange membrane fuel cell 1Introduction Gaphene has attracted great attention from researchers in both theoretical and applied chemistry in recent years.Its use has also been studied in capacitors,1,2lithium batteries,3-6and fuel cells 7-9because of its interesting properties,such as ultra-high surface area (there is a theoretical surface area of 2620 m 2·g -1for an isolated graphene sheet),special quantum proper-ties 10-13and so on. Proton exchange membrane (PEM)fuel cells have been de-veloped as a promising energy technology because of their in-herent advantages,such as simplicity,viability,and quick start-up,which give them of great potential in almost any con- 2879
氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2015, 3(4), 61-67 Published Online October 2015 in Hans. https://www.360docs.net/doc/324691594.html,/journal/amc https://www.360docs.net/doc/324691594.html,/10.12677/amc.2015.34007 文章引用: 汪广进, 刘海, 龚春丽, 程凡, 文胜, 郑根稳. 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能研究进展[J]. 材 Study Progress on the Preparation and Catalytic Performance of Zirconia for Oxygen Reduction Reaction Guangjin Wang, Hai Liu, Chunli Gong, Fan Cheng, Sheng Wen *, Genwen Zheng College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan Hubei Received: Nov. 12th , 2015; accepted: Dec. 26th , 2015; published: Dec. 29th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.360docs.net/doc/324691594.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Development of non-platinum catalysts for the renewable energy is urgent. Due to the excellent chemicaland electrochemical, zirconia is attracting abroad attention in the investigation of novel non-platinum catalysts. Therefore, this paper reviews the status of the preparation methods such as magnetron sputtering and dip-coating for zirconia, and summarizes the study progress of the non-stoichiometry zirconia, transition metal/non-transition metal doped zirconia, partially oxi-dized zirconium carbonitrides and pyrolyzed zirconium base chelates. At last, this paper also looks ahead at the development of zirconia based non-pltinum catalysts. Keywords Non-Platinum Metal Catalysts, Zirconia, Preparation Methods, Oxygen Reduction Reaction 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展 汪广进，刘 海，龚春丽，程 凡，文 胜*，郑根稳 湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 *通讯作者。
金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
综述 Review
DOI: 10.6023/A14110787
金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展
王瀛*
摘要
张丽敏
胡天军
临汾 041004)
(山西师范大学化学与材料科学学院
随着能源危机加剧和生态环境恶化, 可持续发展能源受到更大的重视. 金属空气电池作为一种绿色能源是具有
很大发展潜力的新一代电池. 与传统电池相比, 此类电池有着更高的理论能量密度, 尤其是锂空电池, 能量密度可达 3505 Wh/kg, 然而阴极缓慢的氧还原反应成为制约其发展的关键因素之一. 在简要介绍氧还原反应机理基础上, 着重 介绍了近年来氧还原催化剂如贵金属及其合金、过渡金属氧化物/硫化物、功能化碳材料和金属氮化物的研究进展, 并 根据目前所存在问题指出未来研究方向, 包括深入研究氧还原反应机理, 明确催化剂活性位; 研究催化剂结构等对催 化活性的影响, 优化制备条件, 以提高催化活性和稳定性; 根据氧还原机理设计开发新型氧还原催化剂. 关键词 金属空气电池; 氧还原反应; 催化剂; 电解液; 反应机理
Progress in Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts for Metal-Air Batteries
Wang, Ying* Zhang, Limin Hu, Tianjun
(School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen 041004) Abstract With the intensification of the global energy crisis and the deterioration of ecological environment, the exploitation and utilization of sustainable energy have gained more attention. Metal-air battery as a kind of high-performance green energy may become one of the most promising next-generation battery technologies. Compared to conventional storage batteries such as Zn-Mn and lead-acid batteries, metal-air battery has higher theoretical energy density, especially Li-air battery with an extremely high theoretical density 3505 Wh/kg. Such high energy density is due to the fact that oxygen is not stored in the cell. Other advantages include stable potential, low cost and environmental friendship. However, there are many important factors that limit its commercial application. Among them, a critical issue is the sluggish kinetics of cathodic oxygen reduction reaction (ORR), so it is necessary to develop ORR catalytic materials for enhancing the kinetics. Recently, there are many researches about ORR catalysts. In addition to a brief introduction of the reaction mechanism of ORR, the paper introduced the current research progress of four groups of cathodic catalysts including noble metal and its alloys, transition-metal oxides/sulfides, functional carbon materials and metal nitrides. However, there are still many problems, such as the lack of fundamental mechanistic study, high cost of Pt-based catalyst, uncertain active site of functional carbon materials and low activity for non-noble metal catalysts. In summary, great efforts should be needed. Based on this, the authors pointed out the development direction for ORR catalysts. The future research direction of cathodic catalysts would include: (1) researching the elusive oxygen reaction mechanism and defining the active sites, (2) studying the effect of physical structure parameters (e.g., structure, morphology, size) on the activity and optimizing synthesis conditions of catalysts to obtain better activity and stability, (3) developing novel efficient and inexpensive catalysts in according to the oxygen reaction mechanism. Keywords metal-air batteries; oxygen reduction reaction; catalyst; electrolyte; reaction mechanism
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引言
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭 及全球气候变化, 可持续发展能源的开发与应用成为未 来人类社会发展所面临的重要问题之一. 金属空气电池 作为一种绿色能源, 具有无毒、 无污染、 放电电压平稳、 高比能量、储存寿命长、价格相对较低等优点. 此类电 池是以金属(锌、锂、铝等)和氧气为燃料将化学能转变 为电能, 既有丰富的廉价资源, 又可再生利用, 而且比 氢燃料电池结构简单, 是很有应用前景的新能源[1]. 与
现有的铅酸、镍氢等电池相比, 金属空气电池具有更高 的能量密度和比能量, 尤其是锂空电池, 其能量密度理 论值可达 3505 Wh/kg[2], 远高于锂离子电池[3～5]. 目前, 金属空气电池的研究已取得较大进展, 然而电池阴极缓 慢的氧还原反应制约了整个电池的性能, 成为其商业化 应用道路上的一个障碍. 为进一步提高电池性能, 国内 外学者对氧还原催化剂进行了广泛研究[6～8]. 本文结合 金属空气电池工作原理, 较为系统地综述了近年来氧还 原催化剂的研究进展, 并对其发展趋势进行了探讨.
* E-mail: wangyme@https://www.360docs.net/doc/324691594.html,; zhanglm@https://www.360docs.net/doc/324691594.html, Received November 16, 2014; published January 23, 2015. Project supported by Natural Science Foundation of Shanxi Normal University (No. ZR1402). 项目受山西师范大学自然科学基金(No. ZR1402)资助.
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https://www.360docs.net/doc/324691594.html,
? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Acta Chim. Sinica 2015, 73, 316—325
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
Fe-NC氧还原电催化剂的设计制备及性能研究
Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。
提高钯炭催化剂催化活性的方法
提高钯炭催化剂催化活性的方法 2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 活性炭改性形 状 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872 年发 现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下： （1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙 醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒； （3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢 氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ； （4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物； （5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天； （6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究 摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。世界经济和科技的日益发展离不开能源。随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究 关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能 引言 氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。 一、氧还原反应 在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类： 1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。 在酸性介质中： 02+4H++4e →2H20, E=1.229V 在碱性介质中： 02+2H20+4e →40H，E=0.401V 2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电
钯炭催化剂
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。
氧还原催化剂研究进展
氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。 关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能 Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which
limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance 一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景
钯炭催化剂
钯炭催化剂 英文名称:Palladium-carbon catalyst 中文名称:钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ,就是银白色金属,较软,有良好的延展性与可塑性,能锻造,压延与拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气,使体积显著胀大,变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂就是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂,用于精制处理对苯二甲酸原料,生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先后 在不同工艺的PTA(精对苯二甲酸)装量,如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化与天津石化等炼化企业,成功进行了工业应用。其主要 技术指标: 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 0、48-0、52 粒度(4-8目)% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 0、4-0、5 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳就是一种催化剂,就是把金属钯粉负载到活性碳上制成的,主要作用就是对不饱与烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用 时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业与其她精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0、1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理就是,在300—500℃下,把待纯化的氢通入钯膜的一侧时,氢被吸附在钯膜壁上,由于钯的4d电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应就是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为1、5×1015m,而钯的晶格常数为3、88×10-10m(20℃时),故可通过钯膜,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面,未被离解的气体就是不能透过的,故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能,但纯钯的机械性能差,高温时易氧化,再结晶温度低,易使