阴极M-NC氧还原催化剂的研究进展

前言
由于过度使用传统化石燃料带来严重的环境污染，气候变化和能源危机，人们越来越认识到未来可持续社会发展的重要性。燃料电池作为能够直接 将燃料化学能转化为电能的能量转换装置，在可持续能源利用中具有重要地位。其中，又由于质子交换膜燃料电池具有高能量密度、可在室温下快速启动、无电解液流失、寿命长等突出特点，在移动电源、汽车动力装置、以及发电厂具有着宽阔的的应用前景。
由图所示的膜电极，我们可以看出质子交换膜氢-氧燃料电池的工作原理。当电池工作时，它向阴极供应燃料（氢气）同时向正电源供应氧化剂（氧气或空气）。 氢被阳极催化剂释放，成为电解液中的正离子H+，氢离子进入电解液（膜）中；而电子通过外部电路向正极移动，因此产生电流。在正极（阴极）上，氧气被催化得到电子，之后与H+反应生成水。只要通过连接多个膜电极，且持续不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，此装置就可以持续发电。
通过查阅资料可以发现燃料电池的电压损失主要来自于空气电极，燃料电池膜电极（MEA）上铂的消耗量也集中在空气极上。现在的燃料电池多以铂作为催化剂的主要部分，但是众所周知铂的价格高昂且储量有限，因此改善电极结构以减少Pt负载，通过使用催化剂稳定性提高Pt基阴极氧还原（ORR），减少燃料电池的成本问题。然而，能治标治本的解决此类问题的出路是开发出一种低成本，拥有丰富资源的非贵金属氧还原催化剂来替代铂催化剂。
在众多非贵金属催化剂中，M-N/C化合物（M主要为Fe、Co）因其具有可观的氧还原催化活性、低成本、寿命长、环境 友好等特点，被认为是最具潜力取代铂基催化剂的非贵金属阴极催化剂之一。目前，非贵金属M-N/C催化剂在活性和性能方面的研究已经取得了很大的进展[1]。其中含Fe、Co的M-N/C类催化剂的性能几乎接近Pt/C催化剂[2]。但是，该类催化剂在酸性环境中的稳定性较差[3]，依然达不到实际的使用目标。所以我们还有一段很长的探究之路要走。为了更加方便、有效的进行此类催化剂的科学研究，下面我们将对M-N/C类氧还催化剂的类型、来源进行相关研究工作的归类与综述。
1.金属大环化合物M-N/C催化剂的研究进展
早在20世纪60年代，Jasinski等科研发现酞菁钴在碱性溶液中有优异的氧还原性能[4]。之后，越来越多的研究人员发现具有氧还原性能的M-N4大环化合物在酸性和碱性环境中都有较好的实验表现[5]。但这些没经加热处理的金属大环化合物催化活性和稳定性都非常差，不能直接的用于实际燃料电池中。尽管如此，相比之下使用没经过热处理

过程的大环化合物作为催化剂还是有着比较明显的优势。因为未经热处理的催化剂其结构受到保护，未被破坏、发生改变，从而使我们发现催化剂的氧还原活性及稳定性与催化剂结构之间的关系。
在大环化合物催化剂中，中心金属离子对化合物的氧还原活性与性能有着很大的影响。由于以Fe、Co为中心离子的化合物都表现出非常好的电催化性能。所以这两种特殊类型的金属大环化合物早已被大量的研究。研究发现，大多数Co基化合物（如CoPc）对氧还原的催化反应是生 成双氧水的2电子反应过程，而Fe基化合物的则倾向于是4电子反应直接生成水的催化过程[6]。除此之外，螯合物外环上的取代官能团以及离 子配位的相互作用对这些大环化合物的氧还原活性也起着至关重要的作用[7]。Baker等人就研究发现：不同的取代基团对过渡金属大环化合物的氧还原活性与稳定性以及氧还原反应机理有着非常重要的影响[7]。一些观点认为是大环化合物在碳载体上的吸附模式受到了取代基的影响，从而导致催化剂的氧还原活性受到影响；另一种解释是取代基团改变了中心离子和环上的电子云密度，从而改变了大环化合物的催化性能。
近年来，一些研究工作者从大自然中学习。Li等发现在酸性环境中，作为氧还原催化剂，用苯硫醚改性可以大大提升碳载体FePc的稳定性[8]。经过表征与分析发现，原来是Fe-SPc/C上的给电子取代官能团有效地缩短了高度氧化中间体的寿命，提高了催化剂的稳定性。因此提高该类催化剂的氧还原活性及稳定性的方法之一是合理的设计大环化合物的结构。因此近年有许多实验室就利用各种大环化合物基团来修饰碳载体表面，制备出了结构可调的金属大环类M-N/C类催化剂。同时，在催化剂活性中心与催化机理的探讨上也都取得了相当大的进展。Liu课题组就报道了一种合成结构可控的仿生M-N/C氧还原催化剂[9]。这类催化剂不仅具有非常好的氧还原催化活性与稳定性能，而且还具有较高的选择性，其催化反应发生的基本上是直接的4电子过程。由此可见，这种仿生催化剂在未来的燃料电池领域也有着很大的发展前景。
总的来说，M-N/C金属大环化合物的氧还原活性与稳定性都很一般，并且合成过程复杂且价格较昂贵。但是这类催化剂由于未经过高温热解，原来的结构为遭破坏，为我们研究催化剂的氧还原电催化性能与氧还原反应机理提供了一个非常好的模型，也为我们未来设计合成廉价的高活性、高稳定性的氧还原催化剂提供了重要的参考。
2.金属非大环化合物M-N/C催化剂的研究进展
1970年有研究者发现将大环化合物在惰性气体环境中进行高温

热处理，可大幅度提高催化剂的氧还原性能和稳定性[10]。随后，Yeager等又利用金属前驱体、含氮有机物和炭黑的混合物来取代M-N4大环化合物，在惰性气体中高温热处理之后，制得氧还原催化性能较好的M-N/C催化剂[11,12]。这些含有碳材料，含氮化合物和过渡金属前驱体的非大环催化剂的制备必须经过高温热处理过程。其氧还原性能与过渡金属、含氮前驱体、碳载体、热解温度、热解气体以及热解时间有着密切的联系。在过去的几十年里，我们在这些影响因素方面的研究也已经取得了很大进展。
（1）热处理温度对M-N/C催化剂性能的影响
有关热处理温度的影响我们也已经做了大量的实验探究，但到目前为止都没有得出一个统一的结论。不过，适宜的热处理温度有利于提高催化剂的整体性能是我们有目共识的。且在惰性气体中的不同热处理温度下会产生不同的活性位，在不同程度上影响了催化剂的性能。目前，大多数研究者认同的活性位是M-N4和M-N2结构。
通常情况下，惰性气氛中温度低于500℃时形成的M-N/C催化剂主要以M-N4的结构形式存在，该催化剂能够长时间存在，且主要催化氧还原反应生成H2O2。当温度升高到500～800℃时，M-N4结构开始消失，M-N2结构逐渐形成，且含量达到最大。这种结 构有助于催化剂直接催化氧还原生成水，发生4电子反应，具有较高的氧还原催化活性和选择性。此时热处理得到的催化剂较其他温度下相应的催化剂有着最好的电催化性能。当热处理温度高于800℃时，M-N2结构也开始减少，催催化剂的氧还原性能开始下降[13]。许多研究者认为这是因为温度过高，一方面导致了碳载体表面的M-N结构分解，氮含量下降；另一方面生成了大量惰性金属颗粒、金属氧化物以及金属碳化物，堵塞了催化剂材料上的大量微孔，阻碍了氧气与催化剂表面活性位点的接触。对于这些金属化合物，我们可以 采用酸洗、二次热处理的方法来除去，此举可以大幅度降低双氧水的产率，减小了对催化剂的毒害作用，以达到提升催化剂的氧还原活性和催化剂的电化学稳定性的目的。
研究表明，很多情况下，催化剂的活性和稳定性是相对平衡的。热处理温度为500℃～800℃时，M-N/C催化剂的活性最高，但稳定性却相对较差。热处理温度提高，虽然催化剂的稳定性会提高，但是活性相对于温度较低时制备的催化剂又有所降低。由于此现象与活性位点的结构与特点紧密相关，且催化剂的活性位点又一直有争议，所以出现这种现象的原因至今尚未解开。
（2）过渡金属中心对M-N/C催化剂性能的影响
金属前躯体中过渡金属中心离子的特性对催化剂活性的影响起着关

键的作用。早期的研究表明，M-N/C催化剂中Fe、Co是氧还原催化最具有活性的两种过渡金属活性中心。2011年，Wu课题组发现由乙二胺或聚苯胺衍生的CoN/C催化剂与N/C催化剂表现出类似的电化学性能[14]。这个实验说明了金属中心元素并不一定直接参与活性中心的形成，可能只是辅助氮原子更好地掺杂。与Co不同，Fe可以与周围的氮配位，直接参与形成活性中心（Fe-Nx）。Kramm等对Fe-Nx提出了几种不同结构，其中Fe-N4/C、Fe-N2+2 /C活性结构受到了大家广泛的认可[15]。一些研究还显示无论使用何种金属前驱体，最终的催化剂活性位结构都应该是相同的，即催化剂活性位M-N4或 M-N2的形成与催化剂的制备条件与方法无关。早期Jiang等还发现含有两种或两种以上过渡金属离子中心的M-N/C催化剂要比只含有一种金属离子中心的该催化剂氧还原催化活性明显要高[16]。笔者通过查阅发现，相比其他的二元金属化合物催化剂，双金属催化剂Co/Fe大环化合物催化剂有更好的性能。Zelenay等成功合成了经过热处理的碳载CoFe-聚吡咯催化剂。该催化剂在单电池中表现出了优异的氧还原性能和稳定性[17]。该结果也充分说明了混合金属能很好地提高氧还原活性与稳定性。许多研究者认为这主要是由于两种金属的协同作用。
（3）金属前躯体的含量对M-N/C催化剂性能的影响
除了过渡金属的种类，催化剂中金属前躯体的含量即过渡金属的含量对M-N/C催化剂的性能也起着至关重要的作用。尽管有许多报道详细讨论了该情况，但非大环类M-N/C催化剂的最佳含量为多少却一直没有定论，因为含量值的波动是随着催化剂体系而变化的。出现这样的情况可能是由于碳载体之间的差异所致，亦或者是过渡金属前驱体分散的尺寸及均匀性不同造成的。但总的来说，金属含量总是影响着催化剂的氧还原性能。催化剂的催化活性和金属含量呈抛物线图形关系，在金属含量达到一定量之前，催化活性越来越好，达到一定量之后，继续增加金属含量，催化活性开始依次降低[18,19]。这主要是因为过多的金属形成了惰性金属颗粒、金属氧化物及金属碳化物。这些金属及其化合物颗粒附着在催化剂的表面，阻碍了气体与碳载体表面活性位点的接触，进而导致催化剂氧还原活性的降低[19]。后来随着研究的深入，实验人员发现酸洗过程可以除去这类惰性金属化合物。由此可以看出过渡金属的含量对热解型M-N/C催化剂的氧还原活性有很大影响。
（4）含氮前躯体对M-N/C催化剂性能的影响
大量的研究实验已经表明：N元素是氧还原活性中心的重要组成部分。目前，研究者们发现制备非大环M-N/C 氧还原催化剂的含氮前驱体