第十二章 羧 酸

第十二章 羧 酸

授课对象：应用化学、化学工程与工艺、制药工程、药学 学时安排：3h

教 材：普通高等教育“十五”国家级规划教材《有机化学》第四版高鸿宾主编2005年5月

一、教学目的与要求

1、掌握羧酸的结构和命名。

2、掌握羧酸的一般化学性质：酸性及羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺的生成；α-H 的卤代反应；羟基酸的化学性质。

2、熟悉二元酸的受热反应。

3、了解羧酸的物理性质以及一些常见的羧酸和取代羧酸的结构。

二、教学重点

1、羧基及羧酸根离子的结构。

2、羧酸衍生物的生成，羟基酸的脱水反应。

三、教学难点

羧酸的酸催化和碱催化酯化反应机理。

四、教学方法

讲授法。拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。

1、通过复习前面学过的电子效应和与醛、酮羰基的比较，帮助学生掌握羧基以及羧酸根离子的结构以及羧酸的一般化学性质。

2、精讲多练，适当时候结合习题中的难点讲解。

五、教具

电脑、投影仪、Powerpoint 课件、教鞭。

六、教学步骤及时间分配

导言：

分子中含有羧基（-COOH ）的有机化合物，称为羧酸。羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或原子团取代后的化合物，称为取代羧酸。本章只讨论取代羧酸中的羟基酸。

12.1 羧 酸（Carboxylic Acids ）

R C

G

O G=-O R （烃氧基）酯G=-O C R （酰氧基）酸酐O

G=-N H 2（氨基）酰胺G=X （卤素）酰卤

一、羧酸的结构、分类和命名

（一）羧酸的结构（重点）

羧基中的碳原子为sp2杂化，三个杂化轨道分别与两个氧和另一个碳或氢形成3个σ键，未参与杂化的p轨道与一个氧的p轨道形成π键，这个π键与另一个氧的p轨道可以形成p—π共轭。

p—π共轭的结果（与醛、酮的羰基碳比较）：

①降低了羧基中羰基碳的正电性，所以，羧基一般不能进行亲核加成反应。

②增加了羧基中羟基的氧氢键的极性，有利于氢的离解，所以羧酸有明显的酸性。

羧酸根负离子中的p—π共轭作用更强，负电荷平均分配在两个氧原子上，因而C-O键完全平均化。

（二）分类

按烃基不同，分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；

按羧基数目，分为一元酸、二元酸和多元酸；

按烃基饱和程度，分为饱和酸或不饱和酸等。

（三）命名

1、结构比较简单的羧酸常用普通命名法。例如：甲酸、乙酸、丙酸等。

2、结构复杂的羧酸用系统命名法命名。例如：α-甲基丁酸（2-甲基丁酸）等。

3、俗名：羧酸的名称常用俗名。俗名通常根据来源而得。如蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）、草酸（乙二酸）、苯甲酸（安息香酸）等。

酰基：羧酸分子中除去羧基中的羟基后剩下的部分称为酰基。举例说明。

羧酸的英文命名（补充内容）：后缀oic acid。

写出下列化合物的名称或结构：草酰基、肉桂酸。

二、羧酸的物理性质

介绍状态、熔点和沸点的变化规律（饱和酸与不饱和酸的区别，单数碳原子与偶数碳原子的区别，与分子量相近的其它化合物比较）

练习：下列各组化合物中，哪一个沸点最高？

（1）正丁酸、异丁酸（2）丁烷、丙醛、正丙醇、乙酸

三、羧酸的化学性质

（一）酸性和成盐

羧酸具有明显的酸性。

饱和一元羧酸是一种弱酸，其pKa为3—5，比碳酸强，所以，它既能与NaOH 反应又可以与NaHCO3反应生成羧酸盐。

酸性：羧酸> 碳酸>苯酚

思考题：如何分离和鉴别苯甲酸和苯酚

羧酸的酸性强弱与羧基所连的基团有关，一般来说：

若G 是吸电子基，氢易离解，酸性增强，取代基的吸电子能力越强酸性越强；

若G 是斥电子基，氢难离解，酸性降低。

同时，取代基对酸性的影响还与取代基的性质、位置及数目有关。

例如：酸性强弱顺序：

二元酸的酸性比相应的一元酸的酸性强。二元酸的酸性与两个羧基的相对距离有关。二元酸的酸性顺序为：草酸 > 丙二酸 > 丁二酸。

指出：诱导效应具有加和性。

[注：讲解以上酸性强弱时，最好先列出结构，引导学生分析，最后给出数据]。

练习题：按酸性由强到弱排序

（1）乙酸（2）甲酸（3）苯甲酸（4）草酸

（二）羧酸衍生物的生成（重点）

羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的化合物。它们是酰卤、酸酐、酯和酰胺。

1、酰卤的生成

羧酸与PX 3、PX 5或SOCl 2（氯化亚砜）反应生成酰卤。 最常用的是SOCl 2（氯化亚砜），因为两种副产物都是气体，能自动逸去，而且过量的低沸点SOCl 2（氯化亚砜）易通过蒸馏除去，使产物较纯。

酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。 2、酸酐的生成

羧酸与脱水剂共热可以脱去一分子水形成酸酐。常用的脱水剂有P 2O 5、乙酰氯和乙酸酐。

有些二元酸不需要脱水剂只要加热即可脱水成环状酸酐。

此外，还可以用羧酸盐与酰卤作用制备混合酸酐。

H

H

FCH 2COOH ClCH 2COOH

B rCH 2COOH

ICH 2COOH

pKa

2.67

2.87 2.90

3.16

>>>pKa

>

>

CH 2CH 2CH 2COOH Cl

CH 3CHCH

2COOH

CH 3CH 2CHCOOH

Cl

Cl 2.86

4.41

4.70

ClCH 2COOH

pKa

2.87

>

>

Cl 2CHCOOH

Cl 3CCOOH

0.65

1.29

练习题：

3、酯的生成

羧酸与醇在酸催化下生成酯和水，这一反应叫酯化反应。

酯化反应是可逆反应，反应速度很慢，一般需要在强酸催化下加热进行。为了提高产率，一般采取过量其中一种廉价的反应物，或者不断除去反应过程中产生的水，使反应平衡偏向生成产物的方向移动。

反应机理：同位素标记法实验证实：不同类型的醇生成酯的机理不同。

①羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢酸脱羟基； ②与叔醇反应时则是醇脱羟基酸脱氢。 [逐步讲解两种反应机理]

强调：空间位阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近有取代基时，都使反应速度变慢，甚至不反应（因中间体为四面体结构，较拥挤）。 思考题：解释下列酯化反应中醇或酸的活性规律：

（1）酸一定时：甲醇 > 乙醇 > 异丙醇 > 叔丁醇

（2）醇一定时：甲酸 > 乙酸 > 丙酸 > 2-甲基丙酸 4、酰胺的生成

羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐，进一步加热失水可得酰胺。 酰卤、酸酐和酯进行氨解都可以得到酰胺（下一章讨论）。酰胺是一类很重要的化合物，很多药物分子中都有酰胺键。

（三）还原反应

饱和羧酸在通常情况下，几乎和所有的化学还原剂不起作用。但可以被特别强的还原剂—氢化铝锂(LiAlH 4)还原成伯醇。

LiAlH 4

(CH 3)3CCOOH

(CH 3)3CCH 2OH

（四）脱羧反应

羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。

COONa

H 3C

H 3C

如果羧酸的α-碳上连有强吸电子基（如羰基、卤素等），则脱羧反应更容行。

（六）α-氢的卤代反应

CH 3CH 2COOH

2CH 2CHCOOH

Br

CH 2CCOOH

Br

Br

2

（七）二元酸的受热反应

羧酸失去羧基放出CO 2的反应称为脱羧反应。

饱和一元酸较稳定，一般不发生脱羧反应。但很多实验说明羧酸的α-位上有吸电子基存在时，易发生脱羧反应，如三氯乙酸。对于二元酸而言，

两个羧基

COOH COOH

O

O

O

间的距离不同，产物也不同。

1、乙二酸和丙二酸

乙二酸和丙二酸加热时，易脱羧生成少一个碳的一元羧酸。如：

2、丁二酸和戊二酸

丁二酸和戊二酸与脱水剂共热时，则易脱水生成环状酸酐。如：

H 2C

H 2C

COOH

COOH H 2C

H 2C

C

C O

O

H 2C

H 2C

(CH CO)O

3、己二酸和庚二酸

己二酸和庚二酸与氢氧化钡共热时，既失水又脱羧，生成环酮：

-H 2O,-CO

2

H 2C H 2C

H 2C H 2C

H 2C

C H 2

C Ba(OH)

2/H 2C H 2C

O

注意：二元酸的受热反应的一般规律——五员环、六员环容易形成。 （四）常见的羧酸（自学）

第二节 取代羧酸（Substituted Carboxylic Acids ）

根据取代原子或原子团的不同，取代羧酸可分为卤代羧酸、羟基酸、羰基

酸（醛酸和酮酸）以及氨基酸。本节主要讨论羟基酸。

一、羟基酸的命名

羟基连在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸，羟基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。

醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。

酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称。举例说明。

一些重要羟基酸的俗名：乳酸、酒石酸、柠檬酸、丙酮酸、草酰乙酸、水杨酸。

二、羟基酸的性质 1、物理性质（自学） 2、化学性质

羟基酸属于多官能团化合物，它们即有醇、酚和羧酸的通性，而且还具有分子中不同官能团相互影响的一些特殊性质。

（1）酸性

HOOC-COOH

HCOOH

醇酸中，羟基是吸电子基，所以会增强羧基的酸性。但这种诱导效应随距离的增大而迅速减弱（但比卤代酸弱）。

酚酸的酸性则受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性与相对位置有关。

为什么邻羟基苯甲酸酸性较强，而对羟基苯甲酸则较弱呢？

分析：利用电子效应、邻位效应和分子内氢键的形成进行分析，引导学生理解。一般来说，不论是钝化基团还是活化基团（氨基除外）在邻位时，都能使苯甲酸的酸性增强。这种特殊影响叫邻位效应。

（2）脱水反应

醇酸对热不稳定，加热时易发生脱水反应，脱水产物与羟基和羧基的相对位置有关。

α-醇酸脱水----交酯（形成六员环）。交酯与其他酯一样，与酸或碱共热时，易分解成原来的醇酸。如丙交酯的形成。

β-醇酸脱水----α,β-不饱和酸（形成共轭体系）

γ-醇酸和δ-醇酸脱水----内酯（形成五元或六元环）

内酯也具有一般酯的性质，也可以发生水解、氨解、醇解等反应。（详见下章）。

强调：醇酸的脱水规律——形成共轭体系或五元或六元环状结构。 （3）分解反应

α-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和α-碳原子之间的键断裂，生成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。

（4）氧化反应

比较：醇分子中的羟基和醇酸分子中的羟基的氧化性能的不同。

α-醇酸分子中的羟基因受羧基的-I 的影响，比醇中的羟基容易氧化。例如，稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。

Tollens 试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。

（5）酚酸的脱羧反应（补充） 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，分解成相应的酚和二氧化碳。 人体内糖、油脂和蛋白质等物质代谢产生的羟基酸，在酶催化下也能发生前述的氧化、脱水等化学反应

总结（10分钟）：

①羧酸、取代羧酸的酸性强弱比较。

②二元羧酸的受热反应和醇酸的脱水反应

思考题：

比较下列化合物碱性的强弱

1、

CH 3CH 2CCOO

Cl

Cl

CH 3CH 2CHCOO

Cl

CH 3CH 2CHCOO

CH

3

COO OH COO

CH3

COO

NO2

2、

点做习题：P442-444 (七)、(八)、(九)、(十)、(十一)、(十二)、(十三)

参考资料:

①《基础有机化学》（第二版）邢其毅主编高等教育出版社

②《有机化学》（第三版）廖清江主编人民卫生出版社

课后记:

1、课时安排基本合理

2、本章的难点是羧酸的酸催化和碱催化酯化反应机理。