分子重排反应
分子重排反应
[摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用．
[关键词] 稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排
[Abstract] the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement, free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis, and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application.
[Key words] stability structure of the intermediates and products; nucleophilic rearrangement; electrophilic rearrangement; free radical rearrangement
分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性．
1、频呐重排
频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下：
对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较
为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
两个碳正离子中间体“I”和“II”相比较，显然“I”更稳定，所以，反应要经
“I”进行下去。“I”中可以迁移的基团是-C
6H
5
和-CH
3
,前者亲核性较强，因此，
反应主要得到苯基-C
6H
5
迁移的产物“III”。【2】
邻二醇作为反应物，其相连的两个碳上都是吸电子诱导效应的羟基，稳定性当然不如产物酮，用量子力学“从头算STA-3G法”【4】也可以证明。
2、1，2-亲核重排的历程
l，2-亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在迁移过程中，迁移基团并未离开分子体系，而带着原来成键的电子一起迁移至终点——邻位缺屯子原子上。迁移基团的构型在迁移前后几乎保持不变，就支持了这一观点。【1】如
3、 Cope重排
cope重排团实际上是1，5一二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两个端基上的双键玎电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例：
反应物3，4一二甲基一1，5一己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6一辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所
以几乎没有6一丌的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6一万的超共轭效应。【2】这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的刀电子云和6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99．7％。
4 、Stevens重排
含有活泼的a—氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下旷氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上，这一反应由Stevens等人发现，所以称为Stevens重排．【9】如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵盐在水中转变为二甲氨一苄基苯乙酮．在这个反应过程中，一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上，即发生了亲电重排．
5、自由基重排
自由基重排是指生成自由基后自由基发生重排的反应．通常在自由基反应中，过渡态结构接近于形成中间体自由基的结构．如果形成自由基所需要的能量较少，意味着这种自由基较稳定，也容易形成．【10】对于烷基自由基的相对稳定性顺序为
R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·
这是由于超共轭效应等结构因素所引起的稳定性大小的差别．【4】自由基重排研究得最多的是1，2一二芳基的转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去．如口—苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下发生重排分解．
6、烯丙型亲电重排
烯丙型化合物在一定条件下可以进行亲电重排．【11】如末端烯烃在强碱作用下，可以使烯丙基氢迁移到末端不饱和碳原子上，同时双键发生移位导致重排，重排的结果是原来的末端烯烃异构化成为内烯烃．这种异构化是可逆的，通常得到异构体的混合物，其中热力学上较为稳定的异构体占优势．【6】如果重排产物中含有共轭体系的化合物，异构化就主要向生成这种异构体的方向进行．若是六元
环化合物，异构化的结果主要是环外双键化合物重排成环内双键化合物．如
烯丙型亲电重排可用通式
表示．重排时，碳负离子(I)一方面与双键形成共轭体系，受到共轭作用使体系更稳定；另一方面由于烷基(R)的供电性引起的诱导作用，从而导致其稳定怀降低．而碳负离子(Ⅱ)仅受到共轭作用，体系更稳定．故碳负离子(Ⅱ)比碳负离子(I)稳定性更大．在此重排过程中，质子由C一1迁移到C一3，故这种重排反应又叫质子迁移重排．【5】
三键化合物在碱存在下也能发生此类重排
这个异构化也是可逆的．在两种炔烃异构体相互转化过程中，有丙二烯类中间体形成，三键在末端的炔烃与三键在中间的异构体相比，后者较稳定．【7】所以在NaOH或KOH催化下，当异构化达平衡时，基本上都是非末端炔烃．
7、反频呐醇重排
从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是频呐醇重排的逆过程，故称为反频呐醇重排。它也属于分子内亲核重排，机理与频呐醇重排有许多相似之处。【13】
羟基脱去后形成的仲碳正离子，由于的重排，转换成为更稳定的叔碳正离子，促使反应向生成物的方向进行。
【参考文献】
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【2】寿凯胜. 分子重排反应探析第29卷第12期2006年12月
【3】韩利平，刘浩，屈凌波．频那醇重排反应过渡态的量子化学参数计算河南科学，2005，23(3)：344—348．
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2004年3月
【6】曾昭琼.有机化学. 第四版下册高等教育出版社2004.11
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【15】张霜梅. 浅谈有机化学中分子的重排反应.天中学刊. 1997年02期
(完整版)第七章芳烃习题
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
分子重排反应
分子重排反应 [摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用． [关键词] 稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 [Abstract] the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement, free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis, and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application. [Key words] stability structure of the intermediates and products; nucleophilic rearrangement; electrophilic rearrangement; free radical rearrangement 分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性． 1、频呐重排 频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下： 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较
第七章 分子
第七章 真核生物基因表达调控Gene Regulation in Eukaryotes 概述 真核生物与原核生物调控系统的差异原因 ?真核生物细胞调节基因表达是为了维持生物有机体的稳态（homeostasis）。 ?真核生物中尤其是高等真核生物中，根据激素水平和发育阶段来调控基因表达。 ?真核生物基因表达调控据其性质可分为： 瞬时/短期调控（可逆性调控）：细胞对环境变动的应答。 长期调控（不可逆调控）：涉及发育过程中细胞的决定和分化。 多级调节系统 （multiistage regulation system） ?根据基因表达调控在同一事件中发生的先后次序可分为： 转录前水平 转录水平
转录后水平 翻译水平 翻译后水平 主要内容 第一节转录前水平的调控 第二节转录水平的调控 第三节转录后水平的调控 第四节翻译水平的调控 第五节翻译后水平的调控（自学） 第一节转录前水平的调控 ?一般来说 ?低等动物发育过程中细胞的决定和分化常常通过基因组水平的加工改造来实现。 ?高等动物对于分化后不再需要的基因则采取异染色质化的方式来永久性地加以关闭。 一、基因丢失（gene deletion） ?在细胞分化过程中，可以通过丢失掉某些基因而去除这些基因的活 性。 ?实例： ?马蛔虫：具有多个着丝点
?某些低等动物（如：甲壳类的剑水蚤）：非生殖细胞删除异染色质部分。 ?四膜虫： ?最突出的例子是哺乳动物的红细胞，它在成熟过程中整个核都丢失。 二、基因扩增 （gene amplification） ?基因扩增是指细胞内某些特定基因的拷贝数专一性的大量增加的 现象。 ?它是细胞在短期内为满足某种需要而产生足够的基因产物的一种 调控手段。 ?实例： ?非洲爪蟾卵母细胞：核糖体RNA的基因（rDNA） ?昆虫的卵母细胞：卵壳蛋白 三、基因重排（gene rearrange） ?基因重排是指将一个基因从远离启动子的地方移到距离它很近的位点从而启动转录。 ?重排可使表达的基因发生切换，由表达一种基因转为表达另一种基因。例如，单倍体酵母交配型的改变。 ?重排的另一种意义是产生新的基因，以适合特殊的需要。例如，哺乳动物免疫球蛋白基因的产生。 （一）、芽殖酵母交配型的转换
(完整版)第七章芳烃习题
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
有机化学重排反应讲解
1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
有机重排反应总结
Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变 异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen
重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
分子重排反应
分子重排反应 合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824） 1.亲核重排 1.Wagner-Meerwein重排 属于分子内的亲核碳重排反应，实例： 其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排： 脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。 2 .片呐醇重排（Pinacol重排） 在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排： 例如：
正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。 3. Beckmann重排 醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。 其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如： 在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例 如： 4 . Baeyer-Villiger重排 酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理： 对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下： 叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难） 例如： 本反应是由酮合成酚的一种方法，如： 5. 苯偶酰（Benzil)重排 苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排
第七章 芳烃练习及答案
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
有机化学重排反应总结
. . .. . . 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
第七章 还原
第七章 还 原 一、还原反应定义及其重要性 1．定义：从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上来讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。 2．作用： 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。 二、还原方法的分类 ?? ? ??应。得电子而完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合方法。 物质作为还原剂的还原化学还原法：使用化学氢气发生的还原反应。存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂 第一节 催化加氢 一、催化加氢的基本原理 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生反应称为催化氢化。根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为： (1)非均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中 从反应结果来看，催化氢化可分为： (1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分子与氢作用，发生不饱和键的全部或部分加氢的反应 (2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分子在氢化时发生碳杂键的断裂，分解成氢化产物。可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1． 催化加氢基本过程 一般分为五个步骤：
????? ?? ??量面扩散到流体并带走热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）： 面脱附：还原产物自催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发生还原反应，并释程）：被吸附物的反应表面反应（化学反应过 吸附：反应物在催化剂表面吸附（化学吸附现象） 剂表面扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反 氢气分子扩散与吸附的过程： 烯烃分子扩散与吸附的过程： 原料在催化剂表面进行表面反应、脱附与反扩散的过程： 2．加氢催化剂 加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体。 催化剂载体及其作用：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。它既能节约金属又能提高加工效率；并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度；由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。 催化剂中毒：含有孤对电子的化合物会填满催化剂过渡金属的d 轨道，形成强烈的吸附能力，使催化剂活性中心被毒性物质所占据而无法脱附的现象。 使用催化剂应注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项： (1)催化剂的用量 在实验室中的低压加氢反应，用量较高；在工业加氢工艺的操作中，用量主要取决于反应的接触时间。