高等有机化学第十章 分子重排反应
(完整版)第七章芳烃习题
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
第九章化学动力学基本原理
§9.3 简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β、…或n 都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI 气相合成反应就是一例。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。 （1）一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为 1dc k c dt -= (9.7) 式中c 为t 时刻的反应物浓度。将上式改写成1dc k dt c -=的形式，积分可得 1ln c k t B =-+ (9.8) B 为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c 0确定：B = ln c 0。故一级反应速率公式积分形式可表示为 01ln c k t c = (9.9) 或 11 ln c k t c = (9.10) 或 10k t c c e -= (9.11) 使用这些公式可求算速率常数k 1的数值，只要知道了 k 1和c 0的值，即可求算任意t 时刻反应物的浓度。 从(9.8)式可看出，以ln c 对t 作图应得一直线，其斜率即为-k 1。如图9.2所示。 反应物浓度由c 0消耗到c =c 0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t 1/2表示。由(9.9)式可知，一级 反应的t 1/2表示式为 1/21110.6932 ln 2t k k == (9.12) 可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c 0无关。 许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解 )(O H C )(O H C O H O H C 612661262112212果糖葡萄糖+→+ 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H 2O 大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 例题1 30℃时N 2O 5在CCl 4中的分解反应 N 2O 5 24O 22NO 2 1 2+ 为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O 2的体积有t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 ∞ V (O 2) / cm 3 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 11/2 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N 2O 5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k 的数值。所以可以用逸出O 2的体积来求算k 的值。因为每产生一个O 2分子一定有两个N 2O 5分子分解，因此逸出O 2的体积与N 2O 5的浓度有一定的比例关系。 图9.2 一级反应的ln c 对t 图
第七章 分子
第七章 真核生物基因表达调控Gene Regulation in Eukaryotes 概述 真核生物与原核生物调控系统的差异原因 ?真核生物细胞调节基因表达是为了维持生物有机体的稳态（homeostasis）。 ?真核生物中尤其是高等真核生物中，根据激素水平和发育阶段来调控基因表达。 ?真核生物基因表达调控据其性质可分为： 瞬时/短期调控（可逆性调控）：细胞对环境变动的应答。 长期调控（不可逆调控）：涉及发育过程中细胞的决定和分化。 多级调节系统 （multiistage regulation system） ?根据基因表达调控在同一事件中发生的先后次序可分为： 转录前水平 转录水平
转录后水平 翻译水平 翻译后水平 主要内容 第一节转录前水平的调控 第二节转录水平的调控 第三节转录后水平的调控 第四节翻译水平的调控 第五节翻译后水平的调控（自学） 第一节转录前水平的调控 ?一般来说 ?低等动物发育过程中细胞的决定和分化常常通过基因组水平的加工改造来实现。 ?高等动物对于分化后不再需要的基因则采取异染色质化的方式来永久性地加以关闭。 一、基因丢失（gene deletion） ?在细胞分化过程中，可以通过丢失掉某些基因而去除这些基因的活 性。 ?实例： ?马蛔虫：具有多个着丝点
?某些低等动物（如：甲壳类的剑水蚤）：非生殖细胞删除异染色质部分。 ?四膜虫： ?最突出的例子是哺乳动物的红细胞，它在成熟过程中整个核都丢失。 二、基因扩增 （gene amplification） ?基因扩增是指细胞内某些特定基因的拷贝数专一性的大量增加的 现象。 ?它是细胞在短期内为满足某种需要而产生足够的基因产物的一种 调控手段。 ?实例： ?非洲爪蟾卵母细胞：核糖体RNA的基因（rDNA） ?昆虫的卵母细胞：卵壳蛋白 三、基因重排（gene rearrange） ?基因重排是指将一个基因从远离启动子的地方移到距离它很近的位点从而启动转录。 ?重排可使表达的基因发生切换，由表达一种基因转为表达另一种基因。例如，单倍体酵母交配型的改变。 ?重排的另一种意义是产生新的基因，以适合特殊的需要。例如，哺乳动物免疫球蛋白基因的产生。 （一）、芽殖酵母交配型的转换
(完整版)第七章芳烃习题
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
分子重排反应
分子重排反应 [摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用． [关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 [Abstract]the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement,free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis,and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application. [Key words]stability structure of the intermediates and products;nucleophilic rearrangement;electrophilic rearrangement;free radical rearrangement 分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性． 1、频呐重排 频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下： 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
分子重排反应
分子重排反应 合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824） 1.亲核重排 1.Wagner-Meerwein重排 属于分子内的亲核碳重排反应，实例： 其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排： 脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。 2 .片呐醇重排（Pinacol重排） 在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排： 例如：
正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。 3. Beckmann重排 醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。 其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如： 在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例 如： 4 . Baeyer-Villiger重排 酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理： 对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下： 叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难） 例如： 本反应是由酮合成酚的一种方法，如： 5. 苯偶酰（Benzil)重排 苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排
第七章 芳烃练习及答案
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
第九章化学动力学基本原理
第九章 化学动力学基本原理 一、填空题 1、设物质A 可发生两个平行的一级反应： （a ）C B A Ea ka +?? →?, （b ）E D A Eb kb +??→?, 式中，B 和C 是需要的产品，D 和E 为副产物。设两反应的频率因子相等且与温度无关，E a >E b ，则反应(a)和反应(b)相比,速率较大的反应是 ，升高温度对 更有利。 2、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T ，该反 应的表观活化能为 。 3、今将某物质A 放入一反应器内，反应了3600s ，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级， 零级反应。则反应进行了7200s 时，对于各级反应，A 物质的剩余量分别为 、 和 。 4、某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能E=14.43×104J ·mol -1，已知557K 时 该反应的速率常数k=3.3×10-2s -1，现要控制反应在10min 内转化率达到90%，则应控制该反应的温度为 。 5、比较两相同类型的反应I 和II ，发现活化能E I >E II ，速率常数k I >k II ，其原因在于 。 6、在T ，V 恒定时，反应A(g)+B(g)→D(g) t=0时，P A,0=800kPa ，t 1=30s 时，P A,1=400kPa ， t 2=60s 时P A,2=200kPa ，t 3=90s 时，P A,3=100kPa 时此反应的半衰期t 1/2= ，反应级数n= ，反应的速率常数k= 。. 7、阿累尼乌斯活化能是 。. 8、气相有效分子碰撞理论的基本观点是 。. 9、根据活化络合物理论，液相分子重排反应的活化能E a 和活化焓△r H m 之间的关系是 。. 10、由经验规则“温度每增加10K ，反应速率增加二倍”可知，在T 1=298K 时和T 2=308K 时 符合这规律的活化能值E a = 。 11、恒容化学反应aA+bB →gG+hH 的各物质的速率常数分别为k A ，k B ，k G ，k H ，它们之间的关 系是 。 12、某放射性元素的半衰期5d ，则15d 后所剩下的同位素为原来的 。 13、某反应物反应掉8/9时所需要的时间是反应掉2/3时所需要时间的二倍，则该反应为 级反应。
第七章 还原
第七章 还 原 一、还原反应定义及其重要性 1．定义：从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上来讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。 2．作用： 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。 二、还原方法的分类 ?? ? ??应。得电子而完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合方法。 物质作为还原剂的还原化学还原法：使用化学氢气发生的还原反应。存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂 第一节 催化加氢 一、催化加氢的基本原理 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生反应称为催化氢化。根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为： (1)非均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中 从反应结果来看，催化氢化可分为： (1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分子与氢作用，发生不饱和键的全部或部分加氢的反应 (2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分子在氢化时发生碳杂键的断裂，分解成氢化产物。可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1． 催化加氢基本过程 一般分为五个步骤：
????? ?? ??量面扩散到流体并带走热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）： 面脱附：还原产物自催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发生还原反应，并释程）：被吸附物的反应表面反应（化学反应过 吸附：反应物在催化剂表面吸附（化学吸附现象） 剂表面扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反 氢气分子扩散与吸附的过程： 烯烃分子扩散与吸附的过程： 原料在催化剂表面进行表面反应、脱附与反扩散的过程： 2．加氢催化剂 加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体。 催化剂载体及其作用：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。它既能节约金属又能提高加工效率；并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度；由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。 催化剂中毒：含有孤对电子的化合物会填满催化剂过渡金属的d 轨道，形成强烈的吸附能力，使催化剂活性中心被毒性物质所占据而无法脱附的现象。 使用催化剂应注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项： (1)催化剂的用量 在实验室中的低压加氢反应，用量较高；在工业加氢工艺的操作中，用量主要取决于反应的接触时间。