纳米粒子参与的电致化学发光研究进展

第28卷 第1期新乡学院学报：自然科学版 2011年2月V ol. 28 No. 1 Journal of Xinxiang University: Natural Science Edition Feb. 2011 纳米粒子参与的电致化学发光研究进展

董永平，张净

（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002）

摘 要：综述了近几年纳米粒子参与的以及纳米粒子修饰电极上的电致化学发光研究的进展情况，评述了

金纳米粒子参与的液相电致化学发光与化学发光以及金纳米粒子修饰电极上的电致化学发光的研究进展，

展望了纳米粒子参与的电致化学发光的发展前景。

关键词：纳米粒子；电致化学发光；液相电致化学发光；金纳米粒子修饰电极

中图分类号：O657.1；O657.3文献标志码：A文章编号：1674–3326(2011)01–0033–05 Research Progress in Nanoparticle-involved Electrogenerated

Chemiluminescence

DONG Yong-ping, ZHANG Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China)

Abstract: The research progresses in nanoparticle-involved electrogenerated chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence based on nanoparticle modified electrode, especially the development of gold nanoparticle-involved liquid phase chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence and electrogenerated chemiluminescence based on gold nanoparticle modified electrode, have been reviewed. The prospect of the development of nanoparticle-involved electrogenerated chemiluminescence was also discussed.

Key words: nanoparticle; electrogenerated chemiluminescence; liquid phase electrochemiluminescence; gold nanoparticles modified electrode

0引言

化学发光现象是在化学反应过程中产生的光发射，几年来在多个领域中得到了广泛的应用。电致化学发光分析法(ECL)是在电极上加一定的电压或电流信号进行电解，反应产物相互之间或产物与体系中的共存组分间发生化学发光反应，通过测量发光光谱或发光强度，分析研究体系中的物质组成、形状、反应历程的一种方法。电致化学发光是由电化学和化学发光(CL)相互渗透形成的，因此，具有荧光分析和化学发光分析的性质，同时，还具有电化学的一些性质。电致化学发光的优点主要有：具有高的灵敏度、宽的线性范围、强抗干扰能力，设备简单、操作简便，可同色谱和电泳技术联用检测分离物，可进行原位现场分析，对发光反应机理的研究有着独特的优越性；某些分析物能通过电化学过程再生循环参与发光反应，从而大大提高灵敏度；对于不稳定的化学发光试剂以及ECL所需的活性物种，可以在电极表面现场产生，可以通过改变电极电位来控制CL反应的发生、进行的速率甚至反应历程；通过改变电极电位可实现对发光反应的“开关”等[1]。虽然电致化学发光具有众多优点，但由于电致化学发光中产生激励电信号所用的传统电极如金、铂和玻碳电极的表面容易吸附溶液中的反应物，对分析的灵敏度和重现性带来很大的影响，从而限制了电致化学发光分析法在分析检测中的应用。为了消除这一缺陷，很多研究人员开展了许多尝试性工作，其中最为普遍的工作是对电极进行预极化处理[2－5]。尽管如此，仍不能保证每次实验结果的重现性，在这种情况下，化学修饰电极成了一种非常有吸引力的技术。因为化学修饰电极突破了传统电化学只限于

收稿日期：2010-11-18 修回日期：2011-01-10

作者简介：董永平(1973－)，男，安徽寿县人。副教授，博士，研究方向：电分析化学。E-mail: dongyp@https://www.360docs.net/doc/3716748108.html,。

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新乡学院学报：自然科学版 2011年研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为地控制电极表面结构的研究领域[6－7]。通过剪裁电极表面分子，可按人们的意图赋予电极预定的功能，以便在电极上有选择地进行期望反应，从而在分子水平上实现电极功能设计。化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域。近年来，纳米技术的相关研究工作飞速发展，纳米材料作为一种微尺度的物质构成单元，其特殊的Kubo 效应、小尺寸效应、表面效应及量子隧道效应使其呈现出许多奇异的物理、化学性质，如纳米粒子的热、磁、光、表面活性、光催化、电化学、吸附特性等不同于常规粒子。对纳米材料还可以进一步进行表面修饰，从而获得其他特殊性能。由于各种纳米材料的制备和表征方法日臻成熟，其各种应用研究已经成为目前的研究热点之一[8－9]。当将纳米粒子具有的独特催化性能、电化学活性、光化学性能等应用于电致化学发光研究领域时，必然会对电致化学发光技术带来巨大的影响。这些进展主要表现在两个方向，1)纳米粒子可以直接参与液相的化学发光与电致化学发光并对发光信号产生增强作用；2)可以制成各种纳米粒子修饰电极，用于研究传统的电致化学发光体系在这些新型纳米修饰电极上可能产生的、新颖的电致化学发光行为，从而可以扩大电致化学发光技术的应用领域。基于此，本文对近几年内金属与半导体纳米粒子参与的化学发光与电致化学发光反应进行文献综述，重点介绍金纳米粒子参与的化学发光与电致化学发光反应以及金纳米粒子修饰电极上的电致化学发光研究的最新进展。

1纳米粒子参与的液相化学发光与电致化学发光

1.1半导体纳米粒子

自从Bard等于2002年在Science上发表第一篇有关纳米粒子的液相电致化学发光的报道[10]以来，半导体纳米粒子参与的液相电致化学发光和化学发光行为已经引起了人们的关注。Bard等报道了半导体纳米粒子如Si、CdS、CdSe、CdSe/ZnSe、Ge以及CdTe等都可以产生电致化学发光[11－14]。Poznyak等报道了半导体CdSe/CdS纳米粒子与H2O2反应可以产生液相化学发光，其中CdSe/CdS半导体纳米粒子被鉴定为发光体[15]。Corrales等人报道了纳米TiO2型着色剂，其化学发光特性可用于聚合物热稳定性的表征[16]。在半导体纳米粒子参与的化学发光或电致化学发光反应中，半导体纳米粒子的表面缺陷以及量子尺寸效应是产生化学发光的基础。

1.2金纳米粒子

大块金的化学性质很稳定，是电化学上常用的惰性电极。但纳米量级的金表现出与大块金截然不同的性质，如纳米金具有良好的催化功能、电化学活性、光化学特性等。金纳米粒子及其自组装单层膜，具有合成方便、稳定性好和独特的物理化学性质等优点，已成为纳米科学中最受关注的研究课题之一。同时，金纳米粒子具有与粒径相关的电学、磁学和光学特性，被广泛地应用于催化和生物学领域，因此，被认为是21世纪的重要新材料。金纳米粒子具有的优异特性激发了电化学工作者浓厚的研究兴趣。近年来，金纳米粒子参与的化学发光与电致化学发光得到了广泛的研究。在TCPO-H2O2氧化还原反应体系中，粒径为2.6 ~ 6.0 nm的纳米金都可以在约415 nm处产生化学发光现象。化学发光产生的机理可能是反应生成的二氧杂环丁二酮中间体将化学反应能量传递给了纳米金，所得纳米金激发态以光辐射的形式将能量释放而弛豫回到基态，纳米金的化学发光性质与其粒径密切相关[17]。纳米金与KIO4-NaOH/Na2CO3溶液之间的氧化还原反应可以产生化学发光现象，得到的380~390 nm、430~450 nm以及490~500 nm三个发射带可能与纳米金表面生成的Au(I)的络合物、二氧化碳双分子以及单线态氧分子对有关[18]。纳米金在与酸性KMnO4溶液反应的过程中表现出与其粒径密切相关的还原活性，即随着纳米金粒径的减小其还原活性逐渐增强。粒径小于6.0 nm的纳米金可以与酸性KMnO4溶液发生快速的氧化还原反应生成激发态Mn(II)*，从而产生化学发光。其中粒径为2.6 nm的比粒径为6.0 nm的纳米金得到的化学发光信号更强。粒径大于16 nm的纳米金则首先吸附溶液中的MnO4–离子并被其缓慢地逐层氧化，最终得不到明显的化学发光信号[19]。不同粒径的纳米金对于鲁米诺-H2O2化学发光体系具有不同程度的增强作用，不过纳米金的加入并没有使CL体系的发光体发生改变，仍然是激发态的3-氨基邻苯二甲酸根离子。纳米金对化学发光的增强可能是由于纳米金对CL反应过程中的自由基生成以及相继的电子转移反应具有催化作用。一些含有羟基、氨基或巯基的有机化合物对于鲁米诺-H2O2-38-nm纳米金CL体系具有抑制作用，抑制作用的产生可能是由于这些有机基团

董永平，张 净：纳米粒子参与的电致化学发光研究进展 ·35·

的还原性以及它们与纳米金之间的相互作用[20]的结果。

1.3其他金属纳米粒子

除了金纳米粒子参与了电致化学发光以外，银和铂等贵金属纳米粒子也可以参与液相化学发光[21]，如银溶胶可以催化鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光，其催化作用甚至强于金和铂纳米粒子；银纳米粒子对化学发光的增强作用可归因于银纳米粒子可催化过氧化氢的分解，从而促进一些活性反应中间体的生成。

2纳米粒子修饰电极上的电致化学发光

纳米材料除了可以参与液相化学发光以外，还可以在电极上进行固载，制成纳米粒子修饰电极，进行电致化学发光研究。目前报道的、可用于电致化学发光研究的纳米粒子修饰电极，主要有以金和银为代表的金属纳米粒子修饰电极和其他纳米材料修饰电极两类。

2.1金属纳米粒子修饰电极

近年来，传统的化学发光体系在金属纳米粒子修饰电极上的电致化学发光现象得到了较多研究。崔华等在研究金纳米粒子修饰电极上的电致化学发光行为时发现，纳米金的催化作用和电化学活性既可以扩大鲁米诺电致化学发光体系的两个阳极ECL发光通道，又产生了两个新的阴极ECL发光通道[22]。用于固载纳米金的电极材料也会对鲁米诺的电致化学发光信号产生明显的影响，其中在金电极上修饰金纳米粒子后对鲁米诺电致化学发光的催化效果最好[23]。纳米金修饰电极上的金纳米粒子对光泽精发光体系也具有非常明显的催化作用，在阴极上出现了两个强度被增强了2~3个数量级的发光峰[24]。而银、铂等贵金属纳米粒子也可以增强光泽精的电致化学发光，且在更负的电位下又出现了一个新的发光峰[25]。纳米粒子的形状对鲁米诺体系的电致化学发光也会产生明显的影响，在棒状金纳米粒子修饰的金电极上，除了具有球状金纳米粒子修饰电极上原有的四个发光峰以外，在电位回扫过程中又出现了一个新的强发光峰，这主要是由于与球状金纳米粒子相比，棒状金纳米粒子具有各向异性，在不同的伸展方向上的化学和光化学性质不同，因此，棒状金纳米粒子表现出了与球状金纳米粒子不同的催化活性[26]。银纳米粒子修饰电极在鲁米诺电致化学发光系统中也表现出了优越的电致化学发光特性，在中性磷酸缓冲溶液中，可以观察到四个ECL峰，这些峰的强度均强于空白电极和金纳米粒子修饰电极上的发光峰强度，表明银纳米粒子对鲁米诺电致化学发光信号具有更强的催化能力[27]。

2.2其他纳米材料修饰电极

董绍俊等首先报道了黏土、碳纳米管以及SiO2纳米材料等可以固载联吡啶钌而用于ECL研究[28－30]。Zou等将纳米CdSe沉积在石墨充蜡电极表面成膜，可以直接用作发光体而利用ECL方法检测H2O2[31]。Zu 等人使用一种被含氟的表面活性剂包裹的金纳米粒子去修饰ITO电极，该修饰电极可用于研究联吡啶钌-三丙胺体系的电致化学发光[32]。章竹君等人报道了联吡啶钌掺杂的硅土纳米颗粒与壳聚糖组成的复合膜修饰玻碳电极上产生的电致化学发光，可用于制作检测伊托必利(itopride)传感器，检出限可达3×10－6 g/L。该方法被成功用于检测人类血清中该类药物的浓度并得到了满意的结果[33]。联吡啶钌掺杂的硅土纳米颗粒还被固载在光透电极上，进而通过共价键合连接生物大分子，连接上的生物大分子对联吡啶钌掺杂的硅土纳米颗粒的电致化学发光具有抑制作用，从而可以检测生物大分子[34]。陈洪渊等人在金电极上修饰了金纳米粒子后再用半胱氨酸处理，然后与CdS纳米晶体作用，可以得到CdS纳米晶体修饰电极，最后apoB-100共价结合在该修饰电极的表面，从而可制得检测lipoprotein生物探针[35]。鲁米诺掺杂的SiO2纳米颗粒被固载到石墨电极表面的壳聚糖膜上，制得修饰电极可以用于测定焦酚[36]。

3结束语

电致化学发光作为一种高灵敏的检测手段，近年来一直是人们研究的热点，但传统的电致化学发光体系比较少，且电致化学发光中使用的固体电极表面极易吸附反应物和生成物而被污染，限制了电致化学发光分析法的应用。而纳米科技的快速发展为电致化学发光的发展提供了一个新的发展机遇，将纳米技术引入电致化学发光研究领域，可以充分利用纳米颗粒具有的优良催化性能和光学性能，可以破解传统电极面临的电极易被污染的难题，从而进一步提高电致化学发光检测灵敏度，满足精度要求越来越高的现代分析检测，因此具有很大的发展空间。但也应该看到，纳米粒子参与的电致化学发光属于一种探索性的研究领

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新乡学院学报：自然科学版 2011年域，修饰电极的稳定性有待于进一步增强，纳米粒子的作用机理还需更深层次的探讨，诸多方面的问题急需得到解决，这将是该领域科研工作者今后努力的方向。此外，如何将纳米电致化学发光与生命科学研究领域有机结合，充分发挥纳米颗粒的生物兼容性和电致化学发光高灵敏度的优势，也将是今后电致化学发光研究的一个重要方向。

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