晶体结构,配合物结构知识点与习题2

配合物结构

一、配位化合物的定义

由提供孤电子对（NH 3、H 2O 、X －

）或π电子（H 2C ＝CH 2

、 ）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。

二、配位化合物的组成

1．配合物由内界（inner ）和外界（outer ）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：

Fe(CO)5 Pt(NH 3)2Cl 2

2．内界由中心体（center ）和配位体（ligand ）组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区或ds 区元素。用M 表示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类（Classification ）

1．Classical complexes ：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：+23)Ag(NH ，-

34Cu(CN)

2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：255)H Fe(C ，)]H C (K[PtCl 423（第一个π配合物，Zeise ’s salt ）

M H 2C

CH 2

M

配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子

四、配位体（L ）Ligand

1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：

(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand ）：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH 3、H 2O 、X －

、 (py)

(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原子。由单齿配体组成

的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate ）。

2．一些常见的配体：

(1) 单基配体：X －：F －(fluoro)、Cl －(chloro)、Br －(bromo)、I －

(iodo)、H 2O (aquo)、

CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C 5H 5N (py)、OH －

(hydroxo)

(2) 双基配体：en (乙二胺) H 2NCH 2CH 2NH 2（ethylenediamine ）

ox 2-（草酸根） （oxalate ion ） gly -

（氨基乙酸根）

bipy （联吡啶） （2,2’-dipyridyl ）

(3) 多基配体：EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）(H 4Y)

（ethylenediaminetetracetato ）

五、配位数（Coordination Number ）

1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数

2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ? 配位原子数 / 每个配体 3．确定配位数的经验规则—EAN 规则（Effective atomic number rule ）或十八电子（九轨道）规则

(1) 含义：

a ．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，

86）

b ．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d 10n s 2n p 6

N

O C O C

O

O H 2NCH 2C O O N N HOOCH 2C

NCH 2CH 2N HOOCH 2C CH 2COOH CH 2COOH

c ．九轨道规则：五个 (n - 1)

d 轨道（或者五个n d 轨道），1个n s 轨道和3个n p 轨道（9个价轨道）都

充满电子。

(2) 应用

a ．确定配位数：Fe(CO)x (NO)y 8 + 2x + 3y = 18

∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2

b ．判断配合物是否稳定：

4HCo(CO) -4Co(CO) 4Co(CO) 18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)

c ．可以判断中性羰基配合物是否双聚

Mn(CO)5 17e ，2Mn(CO)5 → Mn 2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co 2(CO)8 d ．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）

18216421=++++?+x 1811725=

+++++x ∴ x = 0 无金属键 ∴ x = 2 有金属键

e ．正确书写配合物的结构式：

455)H Fe(C -21033]CO)(Re H [

f ．正确书写反应方程式： Re 2O 7 + 17CO Re 2(CO)10 + 7CO 2

+ Fe(CO)2 + 2CO

Cr(CO)6 + 4NO

Cr(CO)4 + 6CO

六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds ）

1．从总体上命名

(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某：

a ．外界是含酸根离子：[Co(NH 3)5Br]SO 4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)

b ．内界是配阴离子：K 3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾 2．内界的命名

(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数)

例如：[PtCl 2(NH 3)(C 2H 4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)

(2) 配体的命名顺序：

a ．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；

b ．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；

c ．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH 3和H 2O ，应先命名NH 3；

d ．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH 3、NH 2OH ，先命名NH 3。

(3) 配体的名称

a ．英文的数字前缀

Cl(OC)4W 4Cl (C 5H 5)(OC)Mn

Mn(CO)(C 5H 5

)

O

O

C

C

x Re H CO

Re Re CO

CO CO

H H

OC OC

OC

OC

CO

CO

Fe(CO)3

mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十) b ．M ←SCN 硫氰酸根 (-SCN) thiocyano M ←NCS 异硫氰酸根 (-NCS) isothiocyano

M ←NO 2 硝基 (-NO 2) nitro

来自HO

－

NO 2 M ←ONO 亚硝酸根 (-ONO) nitrito 来自H － ONO

NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl

M ←CN 氰根 cyano M ←NC 异氰根 isocyano

3．多核配合物的命名

在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如：

3323Fe(CO)CO)Fe((OC)-μ

三( μ-

羰基)·

二[三羰基合铁(0 )] 二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ

)]

氯化μ – 羟·二[五氨合铬

(Ⅲ

)]

七 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a ．四配位：

(i) 正四面体：不存在几何异构体

， AA, A

-cis -t r a n s +]Cl )[Co(NH 243 ]O)(H RuCl [323

-c i s -t r a n s -fac -mer

(4) 确定几何异构体的方法 ?? 直接图示法

a ．只有单齿配体的配合物 以Ma 2cdef 为例 （9种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置

Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl

Cl [(NH 3)Cr O H Cr(NH 3)5]Cl 5NH 3

Co

NH 3H 3N Cl H 3N Cl Co Cl H 3N NH 33H 3N Cl Ru OH 2

H 2O Cl H 2O

OH 2Ru

OH 2

Cl Cl

2Cl M a

a

① ②

第二步，再确定其他配体的位置 ① （6种）：

② （3种）：

b ．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以

2ef 为例 （6种） 第一步，先固定双齿的位置

① ②

第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ①

②

第三步，最后确定单齿配体的位置.

八 配合物的化学键理论

⑴价键理论

1.价键理论的基本内容：

(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配

键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M 必须有空的价轨道。 (3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂

化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。 2．讨论：

(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:

M a

a M f a c d M d a c e M a d a c M a c a d

e M a c a d M a c a e

f M d c a a M e c a a M

e d c a

a M M M B A A B

M

B A B A M B B A

A M

B A M A B M B A A B e f M

B A B e

f M B B A A M B A

M B A M A B

一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合

物称为内轨型配合物(inner complexes ）；

另一种杂化形式为n s 、n p 、n d 杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物

称为外轨型配合物(outer complexes ）；

(2) 对于四配位：

a ．正四面体配合物：

中心体一定采取sp 3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n - 1)d 10电子构型的四配位配合物，

一定为四面体。

b ．平面四方配合物：

中心体可以采取dsp 2杂化，也可以采取sp 2d 杂化，但sp 2d 杂化类型的配合物非

常罕见。舍去低能n p 价轨道而用高能n d 价轨道的杂化是不合理的。

☆ 对于(n - 1)d 8电子构型四配位的配合物(或配离子)：+243)Ni(NH 、-

24Ni(CN)，前者

为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni 2+采取sp 3杂化，后者的Ni 2+采取dsp 2杂化。而Pd 2+、Pt 2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp 2杂化。 Ni 2+

的sp 3

杂化：3d

8

3d

4s

4p

Ni 2+的dsp 2

杂化

3d

4s

4p

dsp 2

杂化

(3) 对于六配位：

中心体既能采取sp 3d 2杂化，也能采取d 2sp 3杂化。

☆ 对于(n - 1)d x （x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂

化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n - 1)d 价轨道上的d 电子发生重排。

(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据 ?? 磁矩

a ．配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism ）；反之，当分子中有未成对

电子，则属顺磁性（paramagnetism ）。因此，研究和测定配合 物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。

b ．测量配合物磁性的仪器为磁天平（magneti

c balance ），有古埃磁天平（Guay balance ）和法

拉第磁天平（Faraday balance ），后者可以变温测量物质的磁矩。

c ．为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only ）处理：唯自旋的磁矩 )2(+?=n n s μ n 为未成对电子数 3．价键理论的应用：

(1) 可以确定配合物的几何构型，即：

sp 3杂化 — 正四面体，dsp 2杂化 — 平面四方，sp 3d 或dsp 3杂化 — 三角双锥，d 4s —

四方锥，sp 3d 2或d 2sp 3杂化 — 正八面体。

必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互

相转变。例如：-25MnCl （d 4高自旋）四方锥、-

35Co(CN)（d 7低自旋）四方锥，

都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn 2+和Co 2+ 都有一个(n - 1)d 空轨道，所以Mn 2+和Co 2+可以采取dsp 3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。

(2) 可以判断配合物的稳定性

同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

例如：+363)Co(NH 稳定性大于+

263)Co(NH 的稳定性，36Fe(CN)-稳定性大于36FeF -的稳定性。 4．价键理论的局限性

(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。

(2) 不能解释+

243)Cu(NH 离子为什么是平面四方几何构型而Cu 2+离子不是采取dsp 2杂化？因为Cu 2+电

子构型为3d 9，只有把一个3d 电子激发到4p 轨道上，Cu 2+离子才能采取dsp 2杂化，一旦这样就不稳定，

易被空气氧化成334Cu(NH )+，实际上234

Cu(NH )+在空气中很稳定，即Cu 2+离子的dsp 2

杂化不成立。 (3) 不能解释第一过渡系列+2氧化态水合配离子+

262O)M(H 的稳定性与d x 有如下关系：

d 0 ＜ d 1 ＜ d 2＜ d 3 ＞ d 4 ＞ d 5 ＜ d 6 ＜d 7 ＜ d 8 ＞ d 9 ＞ d 10

Ca 2+ Sc 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ (4)

5F e (C

O )，

2(CO)Co

都是稳定的配合物。 已知，CO 的电离势要比H 2O 、NH 3的电离势高，这意味着CO 是弱的

σ给予体，即M ←CO ，σ配键

很弱。实际上羰基配合物是稳定性很高的配合物。

⑵晶体场理论

1．晶体场理论的基本要点：

(1) 把中心离子M n +看作带正电荷的点电荷，把配体L 看作带负电荷的点电荷，只考虑M n +与L 之间的

静电作用，不考虑任何形式的共价键。

(2) 配体对中心离子的(n

-

1)d 轨道要发生影响（五个d 轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，

但能量是相同的），简并的五个d 轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。

(3) 中心离子M n +的价电子[(n - 1)d x ]在分裂后的d 轨道上重新排布，优先占有能量低的(n - 1)d 轨道，

进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。

2．中心体d 轨道在不同配体场中的分裂情况

(1)d 轨道的角度分布图

xy xz yz 22d y x - 2d z

Fig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and their spatial relation to ligands on the x , y and z -axes.

从图16.3中可以看出xy d 、xz d 、yz d 的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是 等价的，而22d y x -、2d z 看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为2d z 可以看 作是22d z x -和22d z y -的组合（图16.4）。

Fig. 16.5 Illustration of the 2d z orbital as a linear combination of the 22d z x -and 22d z y - orbitals.

(2) 在假想的球形场中（spherical field ）

球形场中每个d 轨道上的电子 受到配体提供电子对的排斥

作用相同

(3) 在正八面体场中（octahedral field ） O h a ．建立坐标：

对于正八面体配合物ML 6，中

心体(M)放在坐标

轴原点，六个配体L 分别在x ±，y ±，z ±轴上且离

原点的距离为a 。相当于从球形场配体中拿掉许多配 体，最后只剩下x ±，y ±，z ±轴上六个配体。

b ．d 轨道的分裂情况： 对中心体M

的(n - 1)d 轨道而 言：从2d z 与22d y x -的角度分布图

来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着x ±，y ±，z ±上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以2d z 与22d y x -轨道的能量升高；从xy d 、

xz d 、yz d 的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离x ±，y ±，z

±上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，

所以xy d 、xz d 、yz d 轨道的能量降低。

故在正八面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成两组（图16.7）：

Fig. 16.7

Crystal field splitting in an octahedral complex

c ．分裂能

(i) 定义： Δ )()(o g 2g t e E E -= (1)

(ii) e g 与t 2g 两组d 轨道的能量

根据能量守恒定律：064g 2g =+)t ()e (E E (2)

由(1)、(2)联立方程 得：o )(o )(Δ5

2

, Δ53 g

2g -==t e E E

令?o = 10D q ，则：2g

g

6q 4q , (e )(t )E D E D -==

d ．晶体场稳定化能 (CFSE)o 2g

g

o (t

)

(e )(CFSE)(4q)6q D n D n -?+?=，

其中)e ()t (n n g g 2 、为g g e t 2、

上的电子数。 0g 6g 2)()(e t CFSE (4q)624q D D =-?=-

2g 4g 2)()(e t C F S E (4q )46q 2D D D =-?+?=- (4) 在正四面体场中（The tetrahedral field ）T d

a ．建立坐标：

取边长为a 的立方体，配合物ML 4的中心

体M 在立方体的体心，四个配体L 占有个立方体四个互不相邻的顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。

e – 二重简并

t – 三重简并 g – 中心对称 u – 中心反对称 1 – 镜面对称 2 – 镜面反对称

Fig. 16.6 A sketch showing six negative charges

arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.

Fig. 16.8 A sketch showing the tetrahedral

arrangement of four negative charges

around a central M species with the

Cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orbitals.

b ．d 轨道在T d 场中的分裂情况：

2d z 与22d y x -原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为

a 2

2 xy d 、xz d 、yz d 原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为

2

a

，所 以xy d 、xz d 、yz d 原子轨道上的电子受到配体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高；而2d z 与22d y x -原子轨道上的电子受到配位体提供的电子对

的排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成两组（图 16.9）：

Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex

c ．分裂能

(i) e t t E E -=2Δ (1) (ii) 2t ，e 两组d 轨道的能量

根据能量守恒定律：0462=+e t E E (2)

联立(1)(2)得： t t E Δ522= ， t e E Δ5

3

-=

o 440

q 99

ΔΔt D =≈ 2

1.78q t E D =∴ ，

2.67q e E D =- d ．(CFSE) t

2(C F S E )( 2.67q ) 1.78q t e t D n D n =-?+? 2 t e n n 、为2 t e 、轨道上的电子数。

(5) 在平面四方场中 (square planar field) S q

a ．把正八面体场中的z ±轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物

b ．d 轨道的分裂情况：分裂成四组：

Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands

(6)

九 配合物的稳定性及配位平衡

1．稳定常数（或形成常数）(Stability constant or formation constant ）

(1) 实验：

-++??→?↓?→???→?↓??→?-

-

-

2CN

I 23N H Cl Ag(CN)AgI )Ag(NH AgCl Ag 3 说明配离子+23)Ag(NH 也有离解反应：+2

3)Ag(NH 3NH 2Ag ++

(2) Ag +与NH 3之间的平衡 — 配位平衡 3

2NH Ag +

++23)Ag(NH 32f 2

3[Ag(NH )]

[Ag ][NH ]

K +

+=

也可以用离解常数（K d ）来表示(dissociation constant ）

f

2323d 1

])[Ag(NH ]][NH [Ag K K ==+

+ (3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即： Ag + + NH 3Ag(NH 3)+ K 1

Ag(NH 3)+ + NH

3

+23)Ag(NH K 2

∴K f = K 1 · K 2 = β2 β累积平衡常数(accumulated constant)

通式：M + n L ML n βn = K 1 K 2……K n

下面我们所用的K f 就是该配离子的累积平衡常数 1．配合物的稳定型性的判据：

(1) 同类型的配合物（或配离子）(ML 4、ML 6)，其K f 越大，越稳定；但不同类型配合物，要通过计算

说明。

(2) 螯合效应(chelate effect)－熵增原理（entropy increasing principles ） a ．实例：

Non-chelated complex

lg K Ni 2+ + 2NH

3

[Ni(NH 3)2]2+

5.00 [Ni(NH 3)2]2+ + 2NH

3[Ni(NH 3)4]2+ 2.87 [Ni(NH 3)4]2+ + 2NH 3

[Ni(NH 3)6]2+

0.74 Chelated complex

lg K Ni 2+

+ en [Ni(en)]2+

7.51 [Ni(en)]2+

+ en [Ni(en)2]2+ 6.35 [Ni(en)2]2+

+ en

[Ni(en)3]2+

4.32

说明形成螯合物比形成简单配合物稳定。 b ．Explain —Entropy increasing

[Ni(NH 3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH 3

上式表示反应物为4mol 物种，生成物为7mol 物种，生成物的混乱度大于反应物的混乱度，正反应方向是混乱度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的稳定性大于简单配合物的稳定性，这种效应称为“螯合效应”。

c ．例外情况：若螯合物中螯环存在张力，该螯合物未必稳定。

例如：7f 23101.1 )Ag(NH ?=+K ，70.4 Ag(en)f =+

K

因为Ag +采取sp 杂化，形成Ag(en)+时，螯环中张力存在的缘故。

Practice Exercise ：为什么比起[Cu(H 2O)4en]2+、[Cu(NH 3)2(en)2]2+来，[Cu(en)3]2+特别不稳定？（Cu 2+ + 3en ：lg K 1 = 10.72，lg K 2 = 9.31，lg K 3 = -1.0） [Cu(H 2O)2(en)2]2+的两种几何异构体中，哪一个是主要形式？

2．影响配合物稳定性的因素

(1) 内因：中心体与配体的本身性质

(2) 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素 3．硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases ）（HSAB ） (1) 实验事实：

a 类金属离子 M (I)（碱金属）、M (II)（碱土金属离子）、

Ti 4+、Cr 3+、Fe 3+、Co 3+（高氧化态过渡金属离子）

与a 类金属离子形成配合物的稳定性

Sb As P N >>>> Te Se S O >>>> I Br Cl F >>> b 类金属离子 Cu +、Ag +、Hg +、Hg 2+、Pd 2+、Pt 2+

（重过渡金属离子，或低氧化态过渡金属离子）

与b 类金属离子形成配合物的稳定性

Sb As P N >><< Te ~Se S O <<< I Br Cl F <<<

根据与a 类、b 类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成a 类、b 类。 (2) Pearson 建议用―hard‖和―soft‖来描述(a)类和(b)类

Classification of hard and soft acids

Hard Acids

Hard Bases

)

()()(4444334332222I I Cl Hf Zr Ti Th Lu Gd Ce La Sc Sr Ca Mg Be K Na Li H ⅦⅤⅢ、、、、、、、、、、、、

、、、、、、、++++

+

+

+

+

+

++++++++

---

------F

ClO SO PO NO CO COO CH O R ROH O OH O H H N RNH NH 424

3432332224223、、、、、、、

、、、、、

、、 Borderline Acids

Borderline Bases

+

+++++++++++222233322222Sb Pb Sn Os Ru Ir Rh Zn Cu Ni Co Fe 、、、、、、、、、、、 -

---Br SO NO N N N H C NH H C 2322355256、

、、、、、

Soft Acids Soft Bases

+++++++++++I I Br Br Hg Hg Cd Au Ag Cu Pt Pt Pd 2222422、、、、

、、、、、、

、、 -

-----I O S RSH S R As R P (RO) P R SCN CO RNC CN H C H C R H 23223336642、、、、、

、、、、、、、、、