核-壳乳液聚合及其在涂料中的应用
文章编号：!"""#$%&’（$""$）"$#""()#"’
核*壳乳液聚合及其在涂料中的应用!
段明，胡星琪
（西南石油学院化学化工学院，四川南充%&+""!）
摘要：综述了近!"年来核!壳乳液聚合理论的发展，其中包括聚合机理：聚合物沉积机理和种子粒子表面聚合机理；核!壳粒子的制备方法：间歇法、平衡溶胀法、半连续法、连续法；常见的核!壳结构乳胶粒子的几种形态结构以及影响形态结构的动力学和热力学因素、并介绍了核壳结构的表征方法包括对成膜能力的评价。最后介绍了核!壳乳液聚合在涂料中的应用。
关键词：聚合物；形态；成膜能力；涂料
中图分类号：,-%&".’)文献标识码：/
引言
近年来，由于安全和环境因素促进了乳胶漆在涂料工业中代替有机溶剂型涂料。但是在室温下乳胶漆的成膜能力却有待提高。这是由于一方面，聚合物的玻璃化温度!0必须低于成膜时的温度。当成膜温度高于聚合物的!0时，成膜较快，成膜速度受（! "!0）影响很大。一般希望乳胶粒子能快速凝聚成膜，所以乳胶的!0必须远远低于成膜温度；另一方面，
（!"!0）也决定凝聚的膜是否为固态膜，为了通过抗粘着性实验，人们常常希望聚合物!0较高。这样一来，要想得到满足两方面要求的!0似乎不可能。为了解决这个矛盾，常用的方法是加入一些可挥发的增塑剂，其作用在于降低聚合物链间的相互作用，从而提高链段的运动，降低最低成膜温度，使乳胶既有较好的成膜能力，形成的膜有较好的理化性能。随着人们对工业和日常应用中123含量的限制，我们面临研制一种新型乳液，使其不依靠增塑剂而获得好的成膜能力和理想的理化性能。
一种较有发展前途的策略就是使用特殊结构的粒子：核!壳结构聚合物粒子。它是根据4"年代25678提出的“粒子设计”［!］的思想，通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和壳的不同组合得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能的产品。在这里我们着重介绍核!壳乳液聚合的机理、制备方法、
表征方法、成膜机理以及膜的性能。
!核!壳乳胶粒生成机理
目前，对于核!壳结构的形成机理还没有明确统一的认识，综合各种文献，核!壳结构的形成机理主要有以下两种：
!.!聚合物沉积机理
在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度高达浓度极限时，有一部分单体沉积下来形成基本粒子。这种基本粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第二单体的聚合反应就在这些新粒子中进行。对于水溶性好的第二单体，它们聚结在壳层有利于核!壳结构的稳定。9:8;［$］等认为<=>／<（?/!@@/）粒子形成的机理就是如此。
!.$种子粒子表面聚合机理
多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在粒子表面。@:A A;［&］，3B C D E［’］，1F E G C D B8H H［(］等人认为：粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应主要发生在壳层。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核!壳结构的形成遵循这种机理。
第$’卷第$期西南石油学院学报18A.$’I8.$ $""$年’月J86D E F A8H=86>B K C;>
!收稿日期：$""!#"4#$!
作者简介：段明（!)+(#），男（汉族），四川南充人，在读博士，从事油田化学研究。
万方数据
核-壳乳液聚合及其在涂料中的应用
文章编号：!"""#$%&’（$""$）"$#""()#"’ 核*壳乳液聚合及其在涂料中的应用! 段明，胡星琪 （西南石油学院化学化工学院，四川南充%&+""!） 摘要：综述了近!"年来核!壳乳液聚合理论的发展，其中包括聚合机理：聚合物沉积机理和种子粒子表面聚合机理；核!壳粒子的制备方法：间歇法、平衡溶胀法、半连续法、连续法；常见的核!壳结构乳胶粒子的几种形态结构以及影响形态结构的动力学和热力学因素、并介绍了核壳结构的表征方法包括对成膜能力的评价。最后介绍了核!壳乳液聚合在涂料中的应用。 关键词：聚合物；形态；成膜能力；涂料 中图分类号：,-%&".’)文献标识码：/ 引言 近年来，由于安全和环境因素促进了乳胶漆在涂料工业中代替有机溶剂型涂料。但是在室温下乳胶漆的成膜能力却有待提高。这是由于一方面，聚合物的玻璃化温度!0必须低于成膜时的温度。当成膜温度高于聚合物的!0时，成膜较快，成膜速度受（! "!0）影响很大。一般希望乳胶粒子能快速凝聚成膜，所以乳胶的!0必须远远低于成膜温度；另一方面， （!"!0）也决定凝聚的膜是否为固态膜，为了通过抗粘着性实验，人们常常希望聚合物!0较高。这样一来，要想得到满足两方面要求的!0似乎不可能。为了解决这个矛盾，常用的方法是加入一些可挥发的增塑剂，其作用在于降低聚合物链间的相互作用，从而提高链段的运动，降低最低成膜温度，使乳胶既有较好的成膜能力，形成的膜有较好的理化性能。随着人们对工业和日常应用中123含量的限制，我们面临研制一种新型乳液，使其不依靠增塑剂而获得好的成膜能力和理想的理化性能。 一种较有发展前途的策略就是使用特殊结构的粒子：核!壳结构聚合物粒子。它是根据4"年代25678提出的“粒子设计”［!］的思想，通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子。可以通过核和壳的不同组合得到一系列不同形态的乳胶粒子，进而得到不同功能的产品。在这里我们着重介绍核!壳乳液聚合的机理、制备方法、 表征方法、成膜机理以及膜的性能。 !核!壳乳胶粒生成机理 目前，对于核!壳结构的形成机理还没有明确统一的认识，综合各种文献，核!壳结构的形成机理主要有以下两种： !.!聚合物沉积机理 在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度高达浓度极限时，有一部分单体沉积下来形成基本粒子。这种基本粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第二单体的聚合反应就在这些新粒子中进行。对于水溶性好的第二单体，它们聚结在壳层有利于核!壳结构的稳定。9:8;［$］等认为<=>／<（?/!@@/）粒子形成的机理就是如此。 !.$种子粒子表面聚合机理 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在粒子表面。@:A A;［&］，3B C D E［’］，1F E G C D B8H H［(］等人认为：粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应主要发生在壳层。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核!壳结构的形成遵循这种机理。 第$’卷第$期西南石油学院学报18A.$’I8.$ $""$年’月J86D E F A8H=86>B K C;>
乳液聚合技术
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 1.1乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 1.2乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
乳液聚合方法在材料制备上的应用
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
第5章 聚合方法
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少；
种子乳液聚合
种子乳液聚合 ?所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm) ?然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式乳液聚合的配方中 ?种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增 大最终可达1~2μm ?在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止新胶束或新乳胶粒的形成。 ?种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可能存在多个自由基，易引起凝胶效应。核壳乳液聚合 ——种子乳液聚合的发展 ?种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒 子长大。 ?若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合采用另一种单体，则形成核壳结构的颗 粒。 ?核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连 接，这增加了两者的相容性。 ?根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯 穿形成的聚合物网络。 ?形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也 差别很大。 ?加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半连续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。 ?溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方 法不仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 ?间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒 表面单体浓度很高。 ?以上两者均有利于两种单体发生接枝或分子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合 或相容，导致聚合物浓度提高。 ?半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳胶的表面和内部壳单体浓度都很低， 因此只能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层间的结合。 ?根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型： ?硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 ?软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯 酸甲酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料 乳液接枝-掺混法制备ABS ?ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和化学接枝掺混法。 ?机械共混法由于性能低下，加工困难等原因正在逐渐被淘汰。 ?化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和连续本体法等。 ?乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺的主流,目前全世界有70%的ABS树 脂生产装置采用此法。 ?工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这 种胶乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物?