高密度聚乙烯的合成工艺研究

高密度聚乙烯的合成工艺研究
高密度聚乙烯的合成工艺研究

绵阳职业技术学院

材料工程系

高分子材料应用技术专业毕业论文

论文题目:高密度聚乙烯的合成工艺研究

学院:绵阳职业技术学院

系部:材料工程系

班级:高分子111班

学生:石鑫

指导老师:唐云、王燕

时间:2013.9.30——2013.11.05

高密度聚乙烯的合成工艺研究

摘要:自1953 年在低压下使乙烯聚合生成HDPE, 迄今已有50 多年, 高密度聚乙烯的开发生产突飞猛进, 技术进展突出表现在催化剂开发的进展、生产工艺技术的进展。本文介绍了高密度聚乙烯在工业生产中所采用的技术、所采用的设备及其用途、发展前景等内容。主要研究高密度聚乙烯的合成方法及工艺条件。关键词:高密度聚乙烯,合成工艺

Abstract: Since 1953, in the ethylene polymerization under pressure HDPE, far more than 50 years, the development of high-density polyethylene.Production by leaps and bounds, technological advances outstanding performance in catalyst development progresses, the progress of production technology. This article describes the high-density polyethylene used in the industrial production of the latest technology, using equipment and its use, development prospects and so on.The synthesis and processing conditions of high density polyethylene.

Keywords: high-density polyethylene synthesis process

目录

1.聚乙烯介绍 (2)

1.1聚乙烯结构 (1)

1.2聚乙烯性质 (2)

2.高密度聚乙烯介绍 (3)

2.1高密度聚乙烯特性 (3)

2.2高密度聚乙烯历史发展背景 (4)

3.高密度聚乙烯的生产方法 (5)

3.1浆液聚合法 (5)

3.2气相聚合法 (7)

3.3溶液聚合法 (8)

3.4三种HDPE技术比较 (9)

4.高密度聚乙烯的生产工艺 (9)

5. 高密度聚乙烯制品生产工艺和质量影响因素分析 (12)

5.1加工成型生产工艺分类 (12)

5.2影响塑料制品(聚乙烯)产品的质量相关因素 (14)

5.3机械设备的性能和模具的质量与精度分析 (14)

6.高密度聚乙烯市场应用 (15)

参考文献 (16)

致谢 (17)

1.聚乙烯介绍

1.1聚乙烯结构

简写:nCH2=CH2→—[CH2—CH2]n—

聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构,为典型的结晶聚合物。在固体状态下,结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异,一般情况下,密度高结晶度就越大。

聚乙烯为典型的热塑性塑料,是无臭、无味、无毒的可燃性白色粉末。成型加工的PE树脂均是经挤出造粒的蜡状颗粒料,外观呈乳白色。分子量越高,其物理力学性能越好,越接近工程材料的要求水平。但分子量越高,其加工的难度也随之增大。聚乙烯熔点为10---130℃。其耐低温性能优良。在-60℃下仍可保持良好的力学性能,但使用温度在80~110℃。

聚乙烯化学稳定性较好,室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。但不耐强氧化的腐蚀,如发烟硫酸·浓硝酸、铬酸与硫酸的混合液。在室温下上述溶剂会对聚乙烯产生缓慢的侵蚀作用,而在90---100℃下,浓硫酸和浓硝酸会快速地侵蚀聚乙烯,使其破坏或分解。

聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下,会发生老化,变色、龟裂、变脆或粉化,丧失其力学性能。在成型加工温度下,也会因氧化作用,使其熔体戮度下降,发生变色、出现条纹,故而在成型加工和使用过程或选材时应予以注意。正因为聚乙烯拥有如上特质,容易加工成型,因此聚乙烯的再生回收具有非常深远的价值。

1.2聚乙烯性质

(1)聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用;(2)聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。

由乙烯均聚以及与少量α-烯烃共聚制得的乳白色、半透明的热塑性塑料。密度0.86~0.96g/cm3,按密度区分有低密度聚乙烯(也包括线性低密度聚乙烯)、超低密度聚乙烯等。无味、无毒。耐化学药品,常温下不溶于溶剂。耐低温,最低使用温度-70~-100℃。电绝缘性好,吸水率低。物理机械性能因密度而异。工业上低密度聚乙烯主要采用高压(110~200MPa)、高温(150~300℃)自由基聚合。其他则用低压配位聚合,有时同一套装置可生产密度0.87~0.96g/cm3的聚乙烯产品,称全密度聚乙烯工艺技术。聚乙烯可加工制成薄膜、电线电缆护套、管材、各种中空制品、注塑制品、纤维等。广泛用于农业、包装、电子电气、机械、汽车日用杂品等方面。

2.高密度聚乙烯介绍

2.1高密度聚乙烯特性

高密度聚乙烯,简称HDPE,是无毒、无味、无臭的白色颗粒或不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。HDPE主要是采用低压生产,故又称低压聚乙烯。HDPE 分子中支链少,结晶度高达85%~95%,具有较高的使用温度,硬度、力学强度和耐化学药品性较好。适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品(硬),如各种容器、网、打包带,并可用作电缆覆层、管材、异型材片材等。其相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性,化学稳定性好,还具有较高的刚性和韧性,机械强度好。介电性能,耐环境应力开裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料,建议熔化温度范围在200~250℃之间。软化点为125~135℃,使用温度可达100℃;硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯;耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好,但与低密度绝缘性比较略差些;化学稳定性好,在室温条件下,不溶于任何有机溶剂,耐酸、碱和各种盐类的腐蚀;薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低;耐老化性能差,耐环境开裂性不如低密度聚乙烯,特别是热氧化作用会使其性能下降,所以,树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低,这一点应用时要注意。

2.2高密度聚乙烯历史发展背景

高密度乙烯属环保材质,加热达到熔点,即可回收再利用。须知塑胶原料可大分为两大类:“热塑性塑胶”(Thermoplastic)及“热固性塑胶”(Thermosetting),“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态,即使继续加热也无法改变其状态,因此,有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品(如轮胎),并非是“热塑性塑胶”的产品(如塑胶栈板注:栈板在港澳被称为“夹板”),所以并非所有“塑胶”皆不环保。

本世纪在管道领域发生了一场革命性的进步,即“以塑代钢”。随着高分子材料科学技术的飞跃进步,塑料管材开发利用的深化,生产工艺的不断改进,塑料管道淋漓尽致地展示其卓越性能。在今天,塑料管材已不再被人们误认为是金属

管材的“廉价代用品”。在这场革命中,聚乙烯管道倍受青睐,日益发出夺目的光辉,广泛用于燃气输送、给水、排污、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送,以及油田、化工和邮电通讯等领域,特别在燃气输送上得到了普遍的应用。

HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年就已推出,但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。

3.高密度聚乙烯的生产方法

近年来,各种低压法工艺发展很快。生产的主要是高密度聚乙烯。除了溶液法外,聚合压力都在2000pma以下,一般步骤有催化剂的配制,乙烯聚合,聚合物的分离和造粒等。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可以通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。

3.1浆液聚合法

淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈於浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物於浆经闪蒸釜,气液分离器到粉料干燥剂,然后去造粒。生产过程中还包括溶剂回收,溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。此法是生产HDPE主要方法,工艺成熟。(1)搅拌釜式浆液聚合(Z-N催化剂己烷溶剂,双釜聚合工艺)

搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell 公司的Hostalen 技术和三井油化公司的CX 技术,Hostalen技术采用Hoechst 公司首创的搅拌釜工艺,使用双反应器,

可以进行串联和并联使用,该工艺中,聚合反应溶剂为正已烷,催化剂为高活性Zn催化剂,乙烯和氢气混合后进入第一反应器,与催化剂混合发生聚合反应,反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中,聚合温度约为80℃,聚合压力小于10 bar(1bar=100Kpa),此工艺可以生产产品密度范围为0. 942~ 0. 965 g/cm3,熔融指数(全称熔液流动指数,或熔体流动指数,是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值)范围为0. 2~ 80,共聚单体为丙稀和丁烯- 1,生产传统HDPE 和双峰HDPE,高密度管材性能优异,适合制作受压管材,达到PE100+。

淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是:

操作压力和操作温度低;双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品;工艺操作弹性高,产品牌号转换快,对原料纯度要求不高;共聚单体采用丙烯,1- 丁烯;采用已烷作溶剂,回收单元简单。

问题:细粉问题和低聚物生成量高,装置安全生产周期短

(2)环管反应器工艺(Cr系催化剂异丁烷反应介质)

环管反应器工艺的典型代表是Phillips公司的Phillips工艺和INNOS公司的Innovene S工艺。

Phillips 工艺以异丁烷为稀释剂, 采用铬系催化剂, 催化剂在使用前要进行活化, 活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂淤浆, 然后进入环管反应器, 原料乙烯单体经过精制后, 与氢气、共聚单体己烯- 1 进行预混合

然后注入环管反应器, 乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合, 反应热由夹套冷却水均匀地撤出。本工艺生产熔融范围为0.15 ~ 100 , 密度0.936~ 0.972 g/cm3。

环管反应器工艺的特点是: 设备较少, 流程短, 投资成本低; 不产生蜡和齐聚物, 不粘壁; 粉料形状好, 易于输送; 反应热依靠反应器夹套冷却水取出, 撤热容易, 调整方便; 原料要求较高, 需净化; 共聚单体采用己烯; 采用异丁烷作溶剂, 易于脱出残留溶剂。

3.2气相聚合法

乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量注入到床层内,用乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料。反应器的压力约2mpa,温度85~100℃,气相法是生产线型密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6.因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。

工艺特点:操作温度、压力低;可生产全密度聚乙烯;催化剂体系包括Ti,Cr系;茂金属催化剂;原料需要精制;不需要溶剂。

气相聚合法工艺典型代表为DOW 化学公司的Univation 技术和INNOS 公司的Innovene 技术。Univation 技术工艺采用低压气相流化床反应器,采用ZPn 催化剂及铬系催化剂,净化的原料注入反应器,在催化剂贮作用下产生聚合反应, 反应在85~ 110 e ,压力为2. 41 MPa 下进行,乙烯单程转化率约为1 % ~ 2 % ,反应热的撤除主要通过循环物流的冷却,生产产品MI 范围为0. 01~ 150,密度范围为0. 915~ 0. 970 gPcm3。气相流化床聚合反应工艺的特点是:操作压力低,温度低;可生产全密度聚乙烯;催化剂体系包括钛系、铬系、茂金属催化剂;对原料纯度要求高,所有原料均要精制;不需用溶剂,能耗低,维修和运行费用低。

3.3溶液聚合法

溶液法聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度,压力较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高,中,低三种密度的聚乙烯,能很好的控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。

工艺特点:原料要求低,不需要特殊的精制;反应器停留时间短,聚合反应

速度快,产品切换快;采用溶剂,反应稳定,反应器不结垢;装置开停工易于操作;转化率高, 乙烯的单程转化率为95 %,总利用率为98. 5 %。未反应的乙烯

返回到乙烯装置精制。

3.4三种HDPE技术比较

浆液法工艺生产HDPE 成熟,,产品性能优异,双峰PE 产品具有良好的力学性能,便于加工,在薄膜、管道、吹塑成型、注射成型、电线电缆等领域均有广泛的用途,可以做出PE 高强度级别的管材牌号,但此方法工艺流程长,有溶剂回收单元,还产生部分低聚物蜡。溶液法工艺生产的HDPE 生产流程较长,高温高压,生产产品及投资方面均不具有优势;气相法工艺生产的HDPE 产品在高强度薄膜和通讯电缆料方面有一定特色,投资方面具有优势;从世界高密度聚乙烯的生产看,淤浆法装置具有一定优势,特别是吹塑、薄膜和管材等产品性能优异,近10 年世界新建的HDPE 装置中,约有70% 的能力采用该工艺。尽管气相法装置在注塑料生产中具有成本较低的优势,但在中空、管材等产品上却不具有竞争力。特别是在双峰产品中,淤浆法成功实现了商业化,而气相法仍在研究之中。

4.高密度聚乙烯的生产工艺

PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法,也有少数用溶液相加工生

产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系(可能是不止一种化合物)和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器,在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体(根据需要)和催化剂一接触,就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后,聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂,就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线,可每小时生产PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有中宽度分子量分布;钛一烷基铝催化剂生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用于生产宽MDW品级。举例来说,生产显著不同分子量产品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物,这种聚合物具有全宽域的分子量分布。

HDPE可用很宽的不同加工法制造。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑,吹塑、注塑和滚塑。

(1)挤塑:用于挤塑生产的品级一般具有小于1的熔体指数和中宽到宽的MWD(分子量分布组成聚合物中不同分子量聚合物的相对量)。在加工过程中,低的MI(熔融指数)可获得适宜的熔体强度。更宽MWD品级更适于挤塑,因为它们具有更高的生产速度,较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。

PE有许多挤塑用途,如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。

板材和热成型:许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE制成的,具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里,这是基于MDPE具有韧性、耐化学性和不渗透性。

(2)吹塑:在美国销售的HDPE1/3以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标,如熔体强度、ES-CR和韧性,与用于片材和热成型应用级相似,故相似品级可以采用。

注射-吹塑通常用于制造更小的容器(小于16oz),用于包装药品、洗发液和化妆

品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角,不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度,一般使用中宽到宽MWD品级。

(3)注塑:HDPE有数不清的应用,范围很大,消费国内生产的HDPE的1/5。注塑品级一般熔体指数5~10,有具有韧性较低流动性品级和具有可加工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物;有韧性、耐用的食品和涂料罐;高抗环境应力开裂应用,如小型发动机燃料箱和90-gal垃圾罐。

(4)滚塑:采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料,使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类PE:通用和可交联类。通用级MDPE/HDPE通常的密度范围从0.935到0.945g/CC,具有窄MWD,使产品具有高冲击性和最小的翘曲,其熔体指数范围一般为3—8。更高MI品级通常不适用,因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。

高性能滚塑应用系利用其化学可交联品级的独特性能。这些品级在模塑周期的第一段,流动性好,而后交联以形成其卓越的抗环境应力开裂性、韧性。耐磨性和耐气候性。可交联PE唯一适用于大型容器,范围从500-gal运输各种化学品储罐到20,000-gal农用储箱。

(5)薄膜:PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜,通用低密度PE(LDPE)或线性低密PE(LLDPE)都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如,HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。

(6)添加剂:抗氧剂的加入可防止聚合物在加工过程中降解,并防止制成品在使用中氧化。抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加剂配方,例如与电线、电缆用途相关的铜抑制剂。优良的耐气候性和抗紫外线(或日光)可通过添加抗UV添加剂。没有添加抗紫外线或炭黑的PE,建议不要持续在户外使用。高等级的炭黑颜料提供了优良的抗UV性并可经常在户外应用,如电线、电缆、槽池村层或管子。

高密度聚乙烯其它介绍

【生产方法】

以乙烯为主要原料,丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体,在催化剂的作用下,采用淤浆聚合或气相聚合工艺,所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序,

获得颗粒均匀的成品。

【产品性能】

高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒,熔点约为130℃,相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性,化学稳定性好,还具有较高的刚性和韧性,机械强度好。介电性能,耐环境应力开裂性亦较好。

【包装与储运】

贮存时应远离火源,隔热,仓库内应保持干燥、整洁,严禁混入任何杂质,严禁日晒、雨淋。运输应贮放在清洁、干燥有顶棚的车厢或船舱内,不得有铁钉等尖锐物。严禁与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。

【回收利用】

HDPE是塑料回收市场增长最快的一部分。这主要因为其易再加工,有最小限度的降解特性和其在包装用途的大量应用。主要的回收利用是将25%的回收材料,例如后消费回收物(PCR),与纯HDPE经再加工后用于制造不与食物接触的瓶子。

5. 高密度聚乙烯制品生产工艺和质量影响因素分析

5.1加工成型生产工艺分类

目前国内生产高密度聚乙烯制品采用一次加工成型生产工艺主要分类:

(1)注塑工艺:

主要用于包装类制品的生产

(2)挤出式工艺:

多层(三层以上)共挤工艺特征:产量大,高品质制品对PE树脂选择性窄。压延法生产特征:产量大,外表光泽,对树脂选择性宽,最后工序为热辗压成制品。

平膜挤出的成型原理是:将在挤出机中已经塑化均匀的塑料熔体从平膜机头挤出,经冷却辊接触而冷却固化,最后剪裁成一定宽度的膜,卷取成卷。共挤膜各层的结构可以是对称的或不对称的,当两层膜之间的粘附性能不佳时,就需要在两层之间加入一层很薄的粘结层,以提高热封性能和边界粘附性能。

挤出机头分类:

用于平膜和流延膜的共挤出机头有三种型式,即多流道共挤出机头、带喂料块共挤出机头以及多流道机头和喂料块组合的共挤出机头。

①多流道共挤出机头:由数台挤出机挤出的熔体从一个拥有多流道的机头进料端分别流入设定宽度及厚度的分流道中,各层熔体在机头口型内复合成型。采用这种方法人们可以选择流动性和熔点相差较大的塑料原料制取复合制品。但复合层数不能太多,否则共挤出机头过于庞大。

②带共挤出喂料块的机头:由数台挤出机挤出的熔体经喂料块分流道,通过其内设置的熔体流率比调节阀和厚度调节栓调节,然后汇合进入衣架机头挤出成型。这种方法允许人们生产较多层数的复合薄膜,共挤出机头小巧而精密。其缺点是只有流动性和加工温度相近的塑料才能彼此复合,加工范围较窄。

③多流道机头和喂料块组合的共挤出机头。它是由德国开发的专门用来加工五层以上热敏性物料的共挤出机头。

共挤出复合成型同其他复合成型工艺相比,各层厚度的控制和调节比较困难,层间界面不够清晰,界面处两层料流有可能发生相互干扰,尤其是机头内各层物料流汇合处到口型之间距离比较长的情况下更容易发生。

共挤吹膜法主要用于生产高阻隔性包装膜、收缩膜、中空保鲜膜、土工膜等,在食品、药品、日化产品包装、农用大棚、水利工程、环境工程等领域有广泛应用。

采用共挤吹膜法生产工艺,通过厚度的有效调整使膜的功能得到量化控制,膜的各层结构组合方便灵活,基材选用范围更加广泛。从而使复合膜的成本降低、强度提高、阻隔性增加,附加值增加而市场适应性增强。

共挤吹膜法的技术难点在于复合机头的流道设计,流道设计应保证各层熔料的流速均匀、结合层剪切应力一致,各层机头的料温应能独立控制。为此,加拿大Brampton Engineering、美国Battenfeld Gloucester、加拿大Marco Engineering、意大利Amut、美国MA等公司分别研究成功多层圆盘式环形共挤出机头、同心螺旋芯轴式共挤出机头和多层圆锥盘环形共挤出机头等,其每层流道的结构形状有环形流道、心型包络式流道、螺旋支管式流道等数种型式。

目前共挤出吹膜机头的最新技术为多层圆锥盘环形共挤出机头和螺旋支管式流道的组合型式,相邻层间温差可达80℃,制品厚度误差在5%以内。在此用已二醇制冷机组来替代冷水机,冷却采用模体内冷和风环外冷结合,提高冷却和结晶速度,以增加薄膜的透明度、强度和韧性。复合膜的最多层数为十一层,大棚膜最大幅宽达24米。

(3)吹塑工艺:

特征:工艺简单,产量小。

在实际加工生产过程中,往往同时运用到多种加工工艺的组合。产品的产量、用途和生产的成本是选择不同的生产工艺的主要目的。产品的质量和生产的工艺之间几乎没有什么必然的关系。

5.2影响塑料制品(高密度聚乙烯)产品的质量相关因素

(1)机械设备的性能

(2)模具的质量与精度

(3)塑料原料-树脂的性能和助剂选择

(4)生产过程,生产工艺的控制

5.3机械设备的性能和模具的质量与精度分析

目前国内企业生产聚乙烯膜类产品的机械一般采纳国内自产的生产设备,产品主要以农膜,大棚膜为主。部分生产企业也引入海外的设备用于土木工程的聚乙烯制品的生产。受宽幅,多功能的机械设备价格昂贵的限制,国内厚膜产品的幅宽均较窄且生产的品种单一,同样部分海外企业的生产设备更新速度缓慢,也无法提供更有竞争优势的聚乙烯制品。

(1)树脂的性能和助剂选择

国内聚乙烯制品生产企业一般以北京燕化、山东齐鲁和上海金菲等国内石化企业和印度、韩国、中东等海外厂商生产的PE树脂原料加工生产为主。特殊规格和品质要求高的成品会采纳BP、CHEVON-PHLIPS等国际大厂的PE粒子。由于树脂的性能对聚乙烯成品质量的影响巨大,而且树脂的价格直接左右着成品的价格,因此防止不规范的低价竞争、杜绝和控制废料的使用对保证成品的质量有决定性的作用。

(2)生产过程,生产工艺的控制

随着ISO9000,ISO9001和ISO14000等各种管理体系的推行,以及具体行业对产品品质要求的规范,(比如:土木工程行业的GM13/GM14标准的应用等)使得各生产企业在生产过程和生产工艺的控制方面有了一定的依据和标准。同时也要求国内外的生产企业在信誉,管理等的方面进一步的提高,以保证产品质量的稳定和持续。

6.高密度聚乙烯市场应用

HDPE是耐到许多不同的溶剂中,有各种各样的应用,包括:

竞技场板(冰球板)、背包框架、防弹板、瓶盖、耐化学腐蚀的管道系统、同轴电缆内绝缘体、食品储存容器、汽车油箱、钢质管道腐蚀保护、电气和管道箱、远红外镜头、折叠椅和桌子、土工膜用于液压系统(运河和银行增援等)和化学遏制、地热传热管系统、耐热烟等。

市场前景:目前,塑料管材在全世界已经占有管材市场的54%。在发达国家和地区,PE(特别是HDPE)管材在城际埋地燃气管道中的占有量已达90%以上,在供水管所占市场份额达60%,并且在PE管材方面已经建立了成熟的施工和标准规范。在我国,随着镀锌管被禁用,HDPE管在建筑供水等领域很有竞争优势。在燃气、工业供排水、通讯、农业灌溉等领域,HDPE管材也呈迅速增长的态势,如果能够规范行业标准,为HDPE提供更为明确的发展情况,那么,HDPE的前景将更加广阔。

参考文献

[1]百度百科聚乙烯

[2]百度百科高密度聚乙烯

[3]百度互动百科高密度聚乙烯

聚乙烯生产工艺

聚乙烯生产工艺文档编制序号:[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]

聚乙烯结构:CH2=CH2+CH2=CH2+……-CH2-CH2-CH2-CH2…. 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是结构简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(CH2=CH2)的加成聚合而成的。 聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品;广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。合剂的首选材料。 聚合实施方法:淤浆法、溶液法、气相法 产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度 产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量 生产方法:高压法、低压法、中压法 高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。 淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。本设计中采用高压淤浆法合成低密度聚乙烯。 聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光

制药工程课程设计-尼可地尔合成工艺设计讲解

天津工业大学 环境与化学工程学院 2016届制药工程课程设计 题目:年产36吨尼克地尔原料药车间工艺设计 报告人:____ ______________ 班级:___ ___________ 学号:___ ___________ 指导老师:____ ___________ 实习时间:____ __

目录 第一章产品介绍 (1) 第二章生产工艺说明 (2) 第三章生产周期 (5) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (10) 附件:设备流程图、车间布置图

第一章产品介绍 1.3产品名称及生产规模 产品名称:尼可地尔 英文名称:Nicorandil 化学名:N-(2-羟乙基)烟酰胺硝酸酯 生产规模:36t/a 1.2产品规格 物理性状:针状 熔沸点:熔点92~93℃ 分子式:C8H9N3O4 结构式: 分子量:211.17 1.3产品的重要价值 尼可地尔,又叫做烟浪丁,是一种硝酸酯类物质,可用于治疗缺血性心脏疾病。与硝酸甘油作用相似,但又有所不同。尼可地尔在细胞膜和线粒体水平选择性激活K+-ATP通道,促使冠状动脉和外周血管扩张,随后还原前、后负荷。而且该药物主要主要舒张小动脉,增开心肌及血管平滑肌细胞膜的钾通道,并且不具有耐药性。

第二章 生产工艺说明 2.1产品合成方法 合成本产品所需原料有烟酸、乙醇胺、无水乙醇、碳酸氢钠、发烟硝酸、乙醚、氯化亚砜、氯仿、碳酸钾、无水硫酸镁、乙醇依次经历硝化反应、酰化反应和精制这三个步骤。 产品生产主要反应如下: 1.硝化反应: NH 2CH 2CH 2 OH NH 2CH 2CH 2ONO 2·HNO 3 2.缩合反应 NH 2CH 2CH 2ONO 2·HNO 3+ 2.2生产工艺流程概述 1.硝化反应 将发烟硝酸通过计量罐置于带有夹套的反应釜中,通冷盐水冷却至-8℃搅拌,缓慢滴加氨基乙醇,滴加完毕,于0℃继续搅拌1 h,减压蒸除过量硝酸,将剩余物倾入冷乙醚中,析出白色沉淀,抽滤至干,得产品 2.合成烟酰氯盐酸盐反应 将烟酸、氯化亚砜加入反应釜中,回流2h 。减压蒸馏除去过量氯化亚砜,干燥,得产品粗品。 HNO 3

奥拉西坦研究及临床应用

奥拉西坦研究及临床应用 郭瑞臣山东大学齐鲁医院临床药理研究所济南250012 奥拉西坦(Oxiracetam)化学名为:2-(4-羟基吡咯烷-2-酮-1-基)乙酰胺,是一种新的环状GABOB衍生物。1974年由意大利首先合成,为意大利ISF S.P.A 公司开发,1987年12月在意大利首次上市,商品名为Neupan,有口服剂型和注射剂型。国内于1997年2月批准石家庄制药集团欧意药业的胶囊剂上市(商品名欧来宁),随后该公司又开发出其注射剂。 一药理作用 1■作用机制 奥拉西坦是作用于中枢网状结构的拟胆碱能益智药,可透过血脑屏障,刺激特异性中枢神经通路;可改善思维、记忆力和学习成绩,减少休克所致的记忆力 损伤;拮抗原发性高血压脑血管损伤大鼠学习能力的降低,提高大鼠皮质和海马 部分乙酰胆碱的运转,增加对胆碱摄取的亲和力;可促进磷酰胆碱和磷酰乙醇胺合成,选择性地激活大脑皮层功能,改善大脑新陈代谢;可促进缺氧后EEG恢复,激活腺苷酸激活酶,增加ATP合成和能量储存,提高ATP转化和RNA合成,并有抗血小板凝聚作用。 2.药理学研究 100、300或1000mg/kg灌胃给药几乎不影响大鼠的一般行动、自发运动、运动协调性、电击刺激导致的痉挛,对兔子活体回肠运动、大鼠胆汁分泌及胃肠 粘膜无明显影响。100、300或1000mg/kg,静脉注射给药不影响乌拉坦麻醉兔的呼吸、血压、心率及心电图。 奥拉西坦毒性较低。急性毒性试验表明,灌胃给药LD50大于10g/kg,静脉给药LD50大于2g/kg。 亚急性毒性试验表明,大鼠和狗灌胃给药连续4周每日50、500、3000mg/kg 无死亡,13周每日3000mg/kg组大鼠兴奋性增加和有腹泻发生;狗连续静脉注射13周每日25、300、1000mg/kg对体重和饮食无影响,大鼠连续腹腔注射13 周,每日1000mg/kg组轻微增加肌氨酸酐、胆红素和Y球蛋白,可增加类脂类和高密度胆固醇。 长期毒性试验显示,大鼠灌胃给药连续1年每日120、600和3000mg/kg,

费托合成工艺学习分析报告本科

关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺,有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上,报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃: (1) (2) 生成烯烃: (3) (4) 副反应 生成含氧有机物: (5) (6) (7) 生成甲烷: (8) 积碳反应: (9) 歧化反应:

(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料,1-4式为目标反应,其中1和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质;8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高(原料合成气也为气体),往往需要分离出来进行制氢,构成循环;积碳反应主要是会对催化剂产生影响,温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上(结焦现象),堵塞孔隙,造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同,F-T合成液体产物C数目也不同(或者说选择性不同),基本上呈温度变高,碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应,即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂,后者效果较好,产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应,一般使用熔铁催化剂,产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同,高低温工艺采用的反应器也有所不同,低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器;高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器,再经过均布装置将合成气均匀散开,之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应,对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率,而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题,这一点主要是利用旋分器、重力沉降(反应中催化剂结团结块)等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图错误!未指定顺序。反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 固定床反应器(Arge反应器) 由于催化剂到冷却界面的传热距离限制,固定床式反应器要想法设法增大表面积。早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器,然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细;1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器;1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。而“管越多、越细”,反应器的效率和生产能力也越高(这点后面要提到)。 这种反应器优点易于操作运行,产品易于分离,适用于蜡生产;但是缺点也很明显,由于此类反应器温度分布不均,其温度需要控制在较低水平,影响反应速率和产率,以及因此带来的对于催化剂细度的要求,使得催化剂利用效率低,用量大;同时反应器由于承受压降厚度较大,铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构,加大了设备成本。 浆态床反应器

奥拉西坦注射液研究工艺8

制剂处方及工艺的研究资料及文献资料 一、处方 按1000支注射剂计算,规格分别为5ml, 10ml: 奥拉西坦1000g 2000g 依地酸钙钠1g 2g 注射用水加至5000ml 10000ml 二、处方依据 国内上市的奥拉西坦注射液规格为1g/支,一次2支用于静脉滴注,日本或其他地区上市的奥拉西坦注射剂规格为5ml和10ml,成人一次2-8g,一日一次, 一日1?2次靜脉注射,处方为50mg/ml。据此将奥拉西坦注射液的规格定为每支含奥拉西坦1g (5ml)以及2g (10ml)。 三、生产工艺 1)水处理:自来水进行处理,制成纯水,过滤用于安瓿洗涤,同时蒸馏制备注射用水,并通氮气。 (2)安瓿处理:洗涤安瓿,干燥灭菌,冷却。 (3)注射液的配置和滤过:在配制容器中,加配制量80%勺通氮注射用水,加入处方量依地酸钙钠,加104.4%处方量的奥拉西坦,搅拌使完全溶解,用10mol/L 盐酸调节pH4.0?7.0,加通氮注射用水至全量。加入0.2%活性炭至药液中,50E 下搅拌30分钟,过滤。用垂熔玻璃漏斗与膜滤器滤过,溶液中通氮气,并在氮气流下灌圭寸,最后用115°C流通蒸汽30min灭菌。 (4)灯检,质量检查。 (5)印字,包装入库。 四、原辅料来源及质量标准 奥拉西坦原料是*******制药有限公司生产,符合奥拉西坦质量研究标准草案以及国家标准;水为注射用水,符合注射用水质量标准;盐酸为上海化学试剂公司产品,分析纯,主要是调节奥拉西坦溶液pH值;依地酸钙钠为上海润捷化 学试剂有限公司生产,本公司按中国药典2010年版标准进行了检测,质量符合中国药典标准。 1 五、工艺流程图. 安自来加至全过 活性炭 调pH 原水处搅拌溶灌装封干燥灭检奥拉西冷印字包依地酸钙注射用入 处方工艺研究六、1、奥拉西坦理化性质溶解性分析:经溶解度试验,本品在水中易

高密度聚乙烯生产工艺开发进展

高密度聚乙烯生产工艺开发进展 概述世界聚乙烯工业生产和消费现状,了解高密度聚乙烯(HDPE)生产工艺的最新进展,提出本地该行业发展建议。 标签:聚乙烯;生产工艺;现状 高密度聚乙烯(HDPE)是一种不透明白色腊状材料,密度比水小,柔软而且有韧性,被广泛应用于制备诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑,吹塑、注塑和滚塑等。 在聚乙烯生产工艺技术领域,一直是多种工艺并存,各展其长。目前并存的液相法工艺有Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM 公司的低压绝热工艺。应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺。近年来,气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快,目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%,新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。近年来,在各工艺技术并存的同时,新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发,极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。 1 冷凝及超冷凝技术 冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的,是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上,使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器,从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换,使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力,装置操作的弹性大,使得该技术具有无可比拟的优越性。通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5wt/y 提高到45wt/y年以上,而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用,操作稳定性也得到了进一步提高。国外已有大量采用冷凝和超冷凝技术对气相法PE装置扩能的实绩,最高扩能达到原有能力的2.5倍以上。我国扬子石化公司、天津石化公司、广州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限责任公司、新疆独山子石化公司等的聚乙烯装置采用该技术也取得扩能成功。 2 不造粒技术 随着催化剂技术的进步,现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂,不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤,而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化,这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。Montell公司的Spherilene工艺采用负载于MgCl2上的钛系催化剂,由反应器直接生产出密度为0.890-0.970g/cm3的PE球形颗粒,

年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计

课程设计 题目年产10万吨丙烯酸丁酯合成工艺设计学院化学化工学院 专业化学工程与工艺 班级 学生 学号 指导教师化学工程系课程指导小组 二〇一五年十一月二十日

学院专业化学工程与工艺 学生学号 设计题目年产10吨丙烯酸丁酯合成工艺设计 一、课程设计的内容 主要内容为年产10万吨丙烯酸丁酯的工艺设计。通过工艺对比选择合适的方案,进行物料衡算和能量衡算,确定关键设备的选型和材料,绘制出工艺流程图、设备图等相关图纸,对生产过程中进行经济核算与分析。 二、课程设计的要求 1.查阅国内外的相关文献不得少于15篇,完成课程设计任务。 2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书,要求工艺 设计合理,将研究、开发的技术及过程开发的成果与过程建设、经济核算衔接起来;绘制出必要的设计图纸。 3. 综合应用化学工程和相关学科的理论知识与技能,分析和解决实际问题。 4. 完成课程设计的撰写。 三、文献查询方向及范围 1.利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS(美国化学学会)数据库查询丙烯酸酯工业制备方法等中英文文献与硕博论文。 2.主要参考文献 [1] 夏涛. 丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及工艺研究[D]. 长沙: 湖南大学2002. [2] 杨召启,李石磊,方晓明.丙烯酸丁酯最佳反应条件的选择[J].甘肃科技, 2010,26(1):41-43. [3]徐金文,丁鹏飞. 降低精制塔底重组份中丁酯含量[J]. 山东化工, 2015,44(16): 119-120. [4] 李汝新. 丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技, 2006,22(5):1-8. [5] 邵艳秋,张桂芳. 丙烯酸丁酯合成方法的改进[J]. 浓阳化工, 2000, 29(2), 70-75. [6] Acrylic acid technology, Chemical Week, 2003, 165(21):25-26. [7] Acrylic acid, European Chemical News, 2002, 77(2021): 17.

新--奥拉西坦合成工艺研究资料

申明 本资料所有权归我公司内部绝密文件,任何人、部门不得随意外传,如有违反者,罚款叁万元人民币,并开出本公司! 情节严重者交公安部门处理! 往有关人员自觉遵守! 2012年12月1日 研发部 目录

一、奥拉西坦基本性状资料 二、合成工艺路线的选择 三、工艺流程图 四、详细操作 4.1中间体3-羟基-2-吡咯烷酮合成 4.2中间体2-(4-羟基吡咯烷-2-酮-1-基)乙酸乙酯合成 4.3 奥拉西坦的合成 4.4产品质量控制过程 4.5多批次小试试验结果 4.6工艺验证 五、奥拉西坦中间体质量标准及控制方法 六、三废处理原则及具体处理方案 6.1 处理原则 6.2 处理原则图 6.3 具体处理方案 七、试剂和中间体来源 奥拉西坦生产工艺的研究资料及文献资料

一、奥拉西坦基本资料 【中文名称】奥拉西坦 【英文名称】Oxiracetam 【中文化学名称】2-(4-羟基吡咯烷-2-酮-1-基)乙酰胺 【英文化学名称】4-Hydroxy-2-oxo-pyrrolidineacetamide 【结构式】 【化学式】C 6H 10【分子量】【CAS 号】酮-1-基)乙酸乙酯经1坦[1][2]。 2、4-氯-3-羟基丁酸酯与甘氨酰胺反应得到奥拉西坦[3][4],收率70%。 NH(CH 2CO 2C 2H 52225 N OH O CH 2CO 2C 2H 5 H 5O 2C H 2O CH 3CN N O O CH 2CO 2C 2H 5 NaBH 4 (CH 3OCH 2)2 N OH O CH 2CO 2C 2H 5 N O OH CH 2CONH 2

费托合成工艺学习报告(本科)

关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺,有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上,报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃: nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃: nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物: nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷: CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应: CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应: 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料,1-4式为目标反应,其中1

和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质;8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高(原料合成气也为气体),往往需要分离出来进行制氢,构成循环;积碳反应主要是会对催化剂产生影响,温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上(结焦现象),堵塞孔隙,造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同,F-T 合成液体产物C 数目也不同(或者说选择性不同),基本上呈温度变高,碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应,即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂,后者效果较好,产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应,一般使用熔铁催化剂,产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同,高低温工艺采用的反应器也有所不同,低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器;高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器,再经过均布装置将合成气均匀散开,之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应,对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率,而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题,这一点主要是利用旋分器、重力沉降(反应中催化剂结团结块)等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道;2-均布段;3-冷却管道;4- 反应段;5-分离段;6-输出通道;(吴尧绘制)

高密度聚乙烯

高密度聚乙烯 聚乙烯,聚乙烯英文名称:polyethylene ,简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。 聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和 密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96 g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。 聚乙烯(PE)塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最结构简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材 料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯( CH2=CH2 )的加成聚合而成的。 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的 是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的,且分子链很长,分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa),高温(190–210C),过氧化物催化条件下自由基聚合,生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE),它是支化结构的。 高密度聚乙烯,英文名称为“High Density Polyethylene”,简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑 性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特 性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀,例如腐蚀性氧化剂(浓硝酸),芳香烃(二甲苯)和卤化烃(四氯化碳)。该聚合 物不吸湿并具有好的防水蒸汽性,可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能,特别是绝缘介电强度高,使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性,在常温甚至在-40F低温度下均如此。 HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀,例如腐蚀性氧化剂(浓硝酸),芳香烃(二甲苯)和卤化烃(四氯化碳)。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性,可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能,特别是绝缘介电强度高,使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性,在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合:密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级;在性能上达到最佳的平衡。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒,熔点约为130℃,相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性,化学稳定性好,还具有较高的刚性和韧性,机械强度好。介电性能,耐环境应力开裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料,建议熔化温度范围在200~250℃之间。高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品,无毒、无味,密度在0.940~0.976 g/cm3范围内;结晶度为80%~90%,软化点为125~135℃,使用温度可达100℃;硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯;耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好,但与低密度绝缘性比较略差些;化学稳定性好,在室温条件下,不溶于任何有机溶剂,耐酸、碱和各种盐类的腐蚀;薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低;耐老化性能差,耐环境开裂性不如低密度聚乙烯,特别是热氧化作用会使其性能下降,所以,树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低,这 一点应用时要注意 一、合成工艺 HDPE的生产技术有3种,即浆液聚合,气相聚合和溶液聚合。 1、浆液聚合法 淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合,生产的聚合物悬浮于溶剂中,生产过程中压力、温度较低,浆液聚合是生产HDPE主要方法,浆液法工业化时间早,工艺技术成熟,使用浆液法生产技术主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、Equistar 等,浆液法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种。 (1)搅拌釜式浆液聚合 搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的CX技术,Hos.talen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工 艺,使用双反应器,可以进行串联和并联使用,该工艺中,聚合反应溶剂为正已烷,催化剂为高活性z—N催化剂,乙烯和氢气混合后进入第一反应器,与催化剂混合发生聚合反应,反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中,聚合温度约为80℃,聚合压力小于10 bar,此工艺可以生产产品密度范围为0.942~0.965 g/cm3,熔融指数范围为0.2~80,共聚单体为丙稀和丁烯一1,生产传统HDPE和双峰HDPE,高密度管材性能优异,适合制作受压管材,达到PE100+。淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是:操作压力和操作温度低;

高密度聚乙烯(HDPE) 主要特点及加工方法

https://www.360docs.net/doc/3913768326.html, 高密度聚乙烯(HDPE)主要特征及加工方法 高密度聚乙烯(HDPE)又称低压聚乙烯,英文名称igh Density Polyethylene,简称 为“HDPE”),是一种结晶度高、非极性面呈一定程度的半透明状。 高密度聚乙烯(HDPE)的发展史 本世纪在管道领域发生了一场革命性的进步,即“以塑代钢”。在今天,塑料管材已 不再被人们误认为是金属管材的“廉价代用品”。在这场革命中,聚乙烯管道倍受青睐,日益发出夺目的光辉,广泛用于燃气输送、给水、排污、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送,以及油田、化工和邮电通讯等领域,特别在燃气输送上得到了普遍的应用。 高密度聚乙烯(HDPE)是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年 就已推出,但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。我国国内高密度聚乙烯(这里的高密度聚乙烯不包括全密度聚乙烯装置生产的高密度聚乙烯)的生产商有中石油、中石化、中海油三大企业,截至2006年年底,属于中石油的高密度聚乙烯装置有4套,即兰州石化高密度聚乙烯装置、大庆石化高密度聚乙烯装置、辽阳石化高密度聚乙烯(HDPE)装置、吉林石化高密度聚乙烯(HDPE)装置。 高密度聚乙烯(HDPE)通常使用Ziegler-Natta聚合法制造,其特点是分子链上没有 支链,因此分子链排布规整,具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料,用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。 高密度聚乙烯(HDPE)属环保材质,加热达到熔点,即可回收再利用。须知塑胶原料 可大分为两大类:“热塑性塑胶”(Thermoplastic)及“热固性塑胶”(Thermosetting),“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态,即使继续加热也无法改变其状态,因此,有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品(如轮胎),并非是“热塑性塑胶”的产品(如塑胶栈板注:栈板在港澳被称为“夹板”),所以并非所有“塑胶”皆不环保。 高密度聚乙烯(HDPE)材料特点 【基本特性】 高密度聚乙烯是一种不透明白色腊状材料,比重比水轻,比重为0.941~0.960,柔软而且有韧性,但比LDPE略硬,也略能伸长,无毒,无味。 【燃烧特性】 易燃,离火后能继续燃烧,火焰上端呈黄色,下端呈蓝色,燃烧时会熔融,有液体滴落,无黑烟冒出,同时,发出石蜡燃烧时发出的气味。

马来酸依那普利合成工艺设计

马来酸依那普利合成设计 1产品简介 1.1中英文名称,分子式,结构式 中文名:马来酸依那普利 别名:苯丁酯脯酸,苯酯丙脯氨酸,苯酯丙脯酸,益压利,悦宁定;MSD,Renitec 化学名:N-[(S)-l-(乙氧羰基)-3-苯丙基卜L-丙氨酰-L-脯氨酸(Z)-2- 丁烯二酸盐 英文名:EnalaprilMaleate 结构式: l.2物化性质 物理性质:白色鳞片状结晶或结晶性粉末;无臭,微有引湿性。在甲醇中易溶, 在水中略溶,在乙醇或丙酮中微溶,在氯仿中几乎不溶。比旋度取本品,精密称定,加甲醇制成每 1mL中含10mg的溶液,依法测定,比旋度为-40 °至-44 °。m. p.143~144.5 (伴有分解)。pH (1%水)=2.6。pKa1 (25C) =3.0,pKa2 (25C)=5.4 化学性质:偶见尿素氮、肌酐或谷丙转氨酶、谷草转氨酶轻度上升。若出现白细胞减少或血管神经性水肿(尤其发生于喉部者)需立即停药。与利尿药同用可致严重低血压,用本品前停用利尿药或增加钠摄入可减少低血压可能。本品与利钾利尿药同用可减少钾丢失,但与保钾利尿药同用可使血钾增高。本品与锂同用可致锂中毒,但停药后毒性反应即消失。与其他降压药,尤其是利尿药合用,降压作用增强,故使用本品前应停用利尿药或从小剂量开始。本品能使血钾升高,不宜与保钾利尿 1

药或补钾制剂合用 1.3用途 本品为血管紧张素转换酶抑制剂,口服后在体内水解成依那普利拉(En alaprilat)。后 者抑制血管紧张素转换酶,降低血管紧张素U含量,造成全身血管舒张,引起降压。依那普利是前体药物,其乙酯部分在肝内被迅速水解,转化成它的有效代谢物-依那普利拉发挥降压作用,口服依那普利约 68%被吸收,与食物同服,不影响它的生物利用度,服药后一小时,血浆依那普利浓度可达峰值。服药后 3.5?4.5小时,依那普利拉血浆浓度可达峰值,半衰期为11小时,肝功能异常者依那普利转变成依那普利拉的速度延缓,依那普利给药20分钟后广泛分布全身、肝、肾、胃和小肠药物浓度最高。大脑浓度最低,日服两次,两天后,依那普利拉与血管紧张素转换酶结合达到稳态,最终半衰期延长为30?35小时,依那普利拉主要由肾脏排泄。严重肾功能不全病人(肌酐清除率低于 30ml/min )可出现药物蓄积,本药能用血液透析法除去。 1.4应用前景分析 临床采用依苏与硝苯地平缓释片联合治疗中重度高血压50例,所有患者治疗前停用对血压有影响的药物,用药前连续非同日3次血压和心率的平均值做为治疗前 的血压及心率,用药后每日测血压2?3次,取疗程最后3天血压的平均值作为治疗后血压。所有病人依那普利用5mg,2次/日,硝苯地平缓释片10mg, 2次/日。2? 3周调整药物剂量使血压达到理想水平(150/90mmHg)。4周为1疗程。治疗前后检查血、尿常规,血脂、血糖、心电图、肝功能、肾功能。结果显示,本组 50例,显效28例,有效20例,无效2例,总有效率96%。用药过程中其中头痛头晕3例,干咳2例,恶心1例,乏力1例,持续1?2周自行消失。本品用于治疗各期原发性高血压。肾血管性高血压。各级心力衰竭。对于症状性心衰病人,也适用于:提高生存率;延缓心衰的进展;减少因心衰而导致的住院。预防左心室功能不全病人冠状动脉缺血事件,适用于:减少心肌梗塞的发生率;减少不稳定型心绞痛所导致的住院。

高密度聚乙烯炭黑复合导电PTC材料及制品的研制

四川大学 硕士学位论文 高密度聚乙烯/炭黑复合导电PTC材料及制品的研制 姓名:殷茜 申请学位级别:硕士 专业:材料加工工程 指导教师:黄锐 20040501

V654386堕型查堂堡主堂堡兰壅!堕童堡塞至堕!塑墨盒昱皇塑塑墨型鱼堕里塑———一 高密度聚乙烯/炭黑 复合导电PTC材料及制品的研制 材料加工专业 研究生:殷茜指导教师:黄锐教授 摘要 本工作研究开发了一种新型高分子PTC导电复合材料及其80。C发 热等级自控温伴热带,目前已在北京协昌电缆厂和巩义强力塑料厂得到 应用,并创效10万元。借助DSC、TEM、WAXS等多种试验手段对炭 黑填充高密度聚乙烯复合体系的导电逾渗转变、PTC效应、发热特性、 长期通电稳定性、加工性能进行了较为详细的研究,并对试验结果作了 全面分析和较为深入的探讨。 l研究了不同结晶度高聚物/炭黑复合导电PTC材料PTC特性,探 讨了PTC效应的形成机理,提出了PTC效应产生与基体聚合物结晶行 为相关的观点。 2首次系统研究高分子导电PTC材料热性能数据(热变形温度、 维卡软化温度、熔点)与PTC材料特征温度之间的关系。认为材料的

四川大学颁士学位论文:高密度聚乙烯/炭黑复合导电材料及制品的研究 热变形温度与白控温伴热带的工作发热温度接近,维卡软化温度与制品开关温度相当,并由此确立了以HDPE为基体材料来开发80’C发热等级自控温伴热带。 3研究了不同品种炭黑填充高密度聚乙烯复合体系的导电逾渗转变及PTC行为,考察了CB基本性质、含量对材料PTC效应、结晶行为的影响。首次发现炭黑粒子加入降低了HDPE的结晶度,并由此认为炭黑粒子在基体材料中的分散状况也是影响材料PTC特性的一个主要因素。 4研究了以接枝聚乙烯为基体,复合导电体系的PTC特性及稳定性。G.HDPE/CB复合导电体系的结晶度较HDPE/CB体系略有降低,但PTC特性差别不大。由此制得的自控温伴热带经过7200小时通电运行,其PTC强度、电阻率、发热温度及功率变化率均小于15%,可以看出接枝聚乙烯的加入明显提高了材料的稳定性。 5通过对HDPE/PVDF/CB复合导电体系PTC特性及稳定性的研究发现:随着聚偏氟乙烯加入量的提高,材料的逾渗阀值由18%降低到12%,炭黑添加量可以适当减少,NTC效应也减弱,材料稳定性得到明显提高,由此制得的自控温伴热带经过6000小时通电运行,发热温度稳定在85℃~95"C范围内,这在国内尚属首次报道。 6系统研究了电子束辐照交联工艺对复合导电体系稳定性的影响,认为电子束辐照交联是最有效、最简单提高材料稳定性,减弱NTC效应的手段。随着辐照剂量的提高材料的NTC效应明显减弱,PTC曲线反演性也提高。以380kGy剂量辐照的复合物及制品也表现出优良的电致发热稳定性,通电7200小时功率下降小于10%,具有一定的商业用途。 7通过对高密度聚乙烯/炭黑复合体系的挤出工艺研究发现:挤出成型过程中,加工温度、挤出速度及冷却方式的变化,对自控温伴热带的性能有明显影响。因此,在生产自控温伴热带时必须严格控制工艺条件。 8以HDPE/CB高分子导电PTC材料制备的80。C发热等级自控温伴

奥拉西坦

奥拉西坦 【中文品名】奥拉西坦 【药效类别】脑代谢改善药>吡拉西坦类 【通用药名】OXIRACETAM 【别名】脑复智,奥拉酰胺,4-羟基脑复康, Hydroxypiracetam,Neuromet,Neuracitym,ISF-2522,CT-848 【化学名称】l-Pyrrolidineacetamide, 4-hydroxy-2-oxo- 【CA登记号】[62613-82-5] 【结构式】 【分子式】C6H10N2O3 【分子量】158.16 【收录药典】 【开发单位】ISF(意大利) 【首次上市】1984,意大利 【性状】白色结晶性粉末。mp165~168℃。 【用途】 智能促进药。可促进磷酰胆碱、磷酰乙醇胺合成和脑代谢,老龄者长期使用,可明显改善组织机能,还可提高有脑血管损伤的老年人的学习效率。用于治疗老年性脑机能不全性精神综合征及精神行为紊乱和老年性痴呆症。 【推荐合成路线】[1]

一、2-(3-乙氧甲酰-4-羟基吡咯烷-2-酮-1-基)乙酸乙酯(3)的制备 在反应瓶中,加入亚氨二乙酸乙酯648g(3.43mol),无水二氯甲烷3600ml和三乙胺572ml,于0℃滴加2-乙氧羰基乙酰氯619g(4.11mol)和二氯甲烷1.lL的溶液(内温不超过10~15℃),滴毕,于室温搅拌2h。反应毕,放置过夜,分出有机层,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压回收溶剂,得油状物(2)。 在反应瓶中,加入金属钠75.6g(0.243mol)和无水乙醇2.7L的溶液,于室温下加入上步反应(2)和无水苯1.5L,加热搅拌6h。反应毕,冷却至室温,用水提取数次,合并水层。用浓酸调至pH1,过滤,干燥,得粗品(3)。乙醇重结晶,得(3)。mp175~179℃。 二、2-(2-吡咯烷-2,4-二酮-1-基)乙酸乙酯(4)的制备 在反应瓶中,加入(3)20g(0.077mol),乙腈200ml和水1.8ml,加热搅拌回流20min。反应毕,分出有机层,水层用乙腈提取数次,合并有机层,无水硫酸钠干燥。过滤,滤液减压回收溶剂,冷却,析出固体,干燥,得(4),mp87~91℃。 三、2-(4-羟基吡咯烷-2-酮-1-基)乙酸乙酯(5)的制备 在反应瓶中,加入(4)22.25g(0.12mol),无水二甲氧基乙烷445ml,冷却至0℃后,加人硼氢化钠 1.52g(0.04mol),于0~5℃中搅拌10min,室温搅拌0.5h。用20%盐酸酸化,过滤。滤液减压回收溶剂,将剩余物溶于适量二氯甲烷中,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液回收溶剂,剩余物经色谱柱纯化,得(5),mp180℃(dec)。 四、奥拉西坦(1)的合成 在反应瓶中,加入(5)8.9g(0.048mol),甲醇300ml,于0℃下通氨至饱和,放置过夜。反应毕,减压回收溶剂。将剩余物溶于适量二氯甲烷中,加入活性炭脱色后,过滤,冷却,将其缓慢加入异丙醚200ml中,析出固体,过滤,干燥,得(l),mp161~163℃。 【其它合成路线】 详见参考文献[2~16] 【参考文献】 [1] US 1978, 4118396(DE, l977, 2635853, CA, 1977, 86:171253q)

高密度聚乙烯的合成工艺研究

绵阳职业技术学院 材料工程系 高分子材料应用技术专业毕业论文 论文题目:高密度聚乙烯的合成工艺研究 学院:绵阳职业技术学院 系部:材料工程系 班级:高分子111班 学生:石鑫 指导老师:唐云、王燕 时间:2013.9.30——2013.11.05

高密度聚乙烯的合成工艺研究 摘要:自1953 年在低压下使乙烯聚合生成HDPE, 迄今已有50 多年, 高密度聚乙烯的开发生产突飞猛进, 技术进展突出表现在催化剂开发的进展、生产工艺技术的进展。本文介绍了高密度聚乙烯在工业生产中所采用的技术、所采用的设备及其用途、发展前景等内容。主要研究高密度聚乙烯的合成方法及工艺条件。关键词:高密度聚乙烯,合成工艺

Abstract: Since 1953, in the ethylene polymerization under pressure HDPE, far more than 50 years, the development of high-density polyethylene.Production by leaps and bounds, technological advances outstanding performance in catalyst development progresses, the progress of production technology. This article describes the high-density polyethylene used in the industrial production of the latest technology, using equipment and its use, development prospects and so on.The synthesis and processing conditions of high density polyethylene. Keywords: high-density polyethylene synthesis process

合成工艺路线

案例二 根据阿司匹林的合成工艺和结构性质,设计特殊杂质检查项目和测定方法。 ◆合成工艺路线: ONa CO2COONa 3 + CH3COOH 可能的特殊杂质: 根据合成路线,可能存在的特殊杂质有水杨酸、苯酚以及反应副产物等,同时由于阿司匹林具有酯结构,在药物的贮藏或制剂过程中易引起水解,产生水杨酸。因此原料药和制剂中游离水杨酸是必须控制的特殊杂质,可利用水杨酸有游离酚羟基,阿司匹林无游离酚羟基,采用三氯化铁(硫酸铁铵)比色法进行控制;也可采用HPLC法检测。 ?限量检查方法: (1)比色法——游离水杨酸的检查 取本品0.10g,加乙醇1ml溶解后,加冷水适量使成50ml,立即加新制的稀硫酸铁铵溶液1ml,摇匀;30秒钟内如显色,与水杨酸对照液(0.1mg/ml)1ml同法制得结果比较,不得更深(0.1%)。 药物中游离水杨酸含量未知时,应取水杨酸系列对照液做标准曲线进行半定量,以求得样品中游离水杨酸的含量范围,然后根据实际样品质量,参考药典限度要求,确定本产品中游离水杨酸限量。 比色法为2005年版《中国药典》方法,其只能检查游离水杨酸的量,不能控制其他有关物质的量。而且在样品溶解过程中,易发生水解反应,可能导致游离水杨酸含量偏高。2010年版中国药典改用HPLC法检查。 (2)HPLC法——游离水杨酸和有关物质的检查 ①色谱条件初步选择: 取合成原料、中间体、粗品、成品适量,分别用含1%冰醋酸的甲醇溶解,配制成0.1~1mg/ml的溶液(注意:阿司匹林易水解,不能用含水流动相作溶剂)。以ODS柱为分析柱,检测波长可考虑阿司匹林和水杨酸均有较大吸收的波长处,待流动相条件基本确定后,最根据检测灵敏度要求进行调整。首先考察流动相中有机相种类,可从最常用的甲醇开始选择,如有必要,改用乙腈、四氢呋喃,或几种有机溶剂合用。同时选择流动相中有机相比例,对于极性较大的成分,可从50%的有机相开始,根据色谱峰的保留时间,降低有机相比例或升高有机相比例。一般有机相比例宜从高到低进行选择,这样样品出峰较快,可以在较短时间内获得较合适的有机相比例。阿司匹林、水杨酸均具酸性,流动相中宜添加1%~5%的冰醋酸(注意:若用缓冲盐,应添加到水相中,并测定pH值,常规ODS柱使用pH为2~8)。取合成粗品,注入高效液相色谱仪,观察各成分峰形状、保留时间、分离情况,调整流动相成分和比例,使柱效、分离度达到一定要求,保留时间适中。 ②杂质归属与方法专属性考察: 取空白溶剂(配制样品溶液的溶剂)、合成原料、中间体、粗品、成品溶液,在上述基本确定的色谱条件下进行分析,比较色谱图,确定样品溶剂峰、水杨酸峰、其它有关杂质峰,必要时,可将有关杂质添加到样品液中,以确定杂质的归属,同时将成品的色谱图与粗品色谱图进行比较,分析最后纯化精制工序的效果,如果杂质峰较大,就有必要考虑合成工艺或精制方法的改进。在这步分析中应尽可能记录较长的层析时间,以便确定合理的色谱图记录时间。 同时采用破坏试验,以产生可能的降解产物,考察方法的专属性。取成品,加适宜浓度的酸、碱或过氧化氢溶液,放置一定时间或加热一定时间(视样品稳定性而异),或采用烘箱烘烤、日光照射等,然后制成一定浓度溶液,进样分析,破坏程度以样品主峰分解20%以内为宜。观察产生的杂质峰是否完全分离,并同时取破坏用空白试剂进样分析,以排除干扰。根据以上分析情况进一步调整流动相和检测波长,以达到最佳化。 ③检测限和样品测定液浓度的确定:对不同浓度样品液进行测定,比较杂质峰个数,确定合适的样品液浓度范围。并考察阿司匹林和水杨酸的检测灵敏度。分别取阿司匹林和水杨酸溶液,采取逐步稀释法,以信噪比等于2~3确定检测限。根据检测限和杂质的限量要求,进一步确定样品测定液浓度。 ④限量检查方法的确定: 水杨酸可采用外标法,其他有关杂质可采用主成分自身对照法。原料药中水杨酸限量为0.1%,其它有关杂质总量一般可控制在0.5%。 取阿司匹林成品,根据上述确定浓度配制供试品溶液(如1~5mg/ml),取一定量供试品溶液,稀释200倍,作为自身对照液(如5~25μg/ml);另取水杨酸对照品适量,制成浓度相当于供试液1/1000倍的溶液(如1~5μg/ml),作为水杨酸对照液;也可将自身对照液和水杨酸对照液配成混合对照溶液。取混合对照溶液注入液相色谱仪,调节仪器检测灵敏度,使对照液主成分峰高为满量程的10%~20%, 两峰分离度达到一定要求,再精密吸取对照液和供试品溶液分别注入液相色谱仪,记录色谱图至主成分峰保留时间的一定倍数(根据实际考察结果确定记录时间,一般至少为主成分峰保留时间的2倍)。 供试品溶液色谱图中如有与水杨酸峰保留时间一致的色谱峰,不得大于对照液中水杨酸峰面积(也可采用外标法计算水杨酸含量);其它各杂质峰面积和不得大于对照液中阿司匹林峰面积(也可规定单个杂质峰面积不得大于对照液中阿司匹林峰面积的1/2等,以控制单个杂质量)。 ?该案例说明的主要问题: 特殊杂质检查方法的建立,包括:色谱条件(流动相、检测波长)的选择、杂质归属、方法学评价、限量确定等内容。注意以上阿司匹林色谱条件的选择和方法确定仅为举例,主要是介绍方法设计过程,并非真实测定条件。 1

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