阴离子活性聚合体系的特征
阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。
为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？
活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。
活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应
氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。
氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾；
氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物
用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物
点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。
研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理 摘要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。 关键词防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯 前言 锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。 防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂
的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。 1 实验 1.1 仪器和设备 515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。 高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。 气相色谱仪，Varian 3800，美国Varian公司。 5L聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。 1.2 试剂 防老剂BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉4426-S，纯度≥99%。 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。 苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。 1.3 实验 1.3.1 活性种与酚羟基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂BHT、1520、2246、甲叉4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。 1.3.2 活性种与酯基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂1076、1010及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化
阴离子聚合作业
一、判断 1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√） 2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。（√） 3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。（×） 4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。（×） 5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。（×） 6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。（√） 7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。（×） 8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。（√） 二、填空 1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。 2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。 3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。 4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。但是却决定了聚合的速率。 5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。 6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。 7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物． 8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速率和链增长的模式。 10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成 型的材料”。 三、选择题 1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；
阴离子活性聚合体系的特征
阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。 为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？ 活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。 活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应 氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。 氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾； 氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物 用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物 点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。 研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子