变压吸附_PSA_空气分离工艺技术进展

变压吸附(PSA )空气分离工艺技术进展

韩跃斌,王一平,边守军,郭翠梨,张金利

(天津大学化工学院　300072)

摘要:论述了PSA 法空分的工艺技术,为提供产品气纯度和回收率而对工艺流程作出的改进,并提出了PSA 法空分工艺流程下一步的研究方向。

关键词:PSA ;空分;工艺流程

中图分类号:TQ02811 文献标识码:A 文章编号:100129219(1999)06236207

收稿日期:1999201213

0　前言

O 2和N 2是化学工业中重要的原料,在冶

金、电子、环保以及医疗等领域都有广泛的用途。O 2和N 2都由空气分离得到,以前主要采用低温精馏法(即深冷法)制取,变压吸附(PSA )分离法出现后,开始应用于空分领域,并且技术日益成熟,首先在中小规模空气分离领域,尤其是供应富氧或富氮时,PSA 法空分工艺建立了自己的优势。与深冷法相比,PSA 法的优点在于,常温操作,启动时间短,投资少,自动化程度高,占地面积少,产品纯度调节方便,工艺设备简单等。目前,新发展的膜分离法为世人所瞩目,有设备紧凑、简单、处理量大和投资费用较低等优点,但也存在薄膜易于损坏、对原料气净化要求高、操作压力大、维修费用高、可靠性差等弱点,制膜技术有待不断改进,与之相比,PSA 法空分已经比较成熟。

一段时间以来,在保持PSA 法经济性的前提下,人们把提高产品气的纯度和回收率作为目标,深入研究了PSA 法空分流程的各个步骤和影响纯度及回收率的因素,改进了操作时序和管路流向,开发了一些新工艺,使PSA 法生产的O 2纯度可达到9915%,N 2的纯度更高达9919%甚至99199%以上,回收率也可达到60%。本文主要概括了人们为了提高产品纯度

和回收率而对传统PSA 工艺所作的改进,以及

另外一些有创新的工艺,并总结了影响产品气纯度和回收率的一些因素。

1　真空变压吸附(VSA )

PSA 法空分操作压力是根据装置规模、产

品纯度和用途,分别使用由大气压至014×105Pa 的吸附压力,和由真空至大气压的解吸压力。一般来讲,若提高吸附压力,则吸附剂的吸附容量会增加,因此可以减少吸附剂用量,但是由于解吸排出的废气量增加,致使收率降低。可采用真空再生法将吸附压力降低至接近大气压,抽真空解吸,这种方法简称为VSA ,已经成为变压吸附的主流,早在1993年前后,日本已经有大约200台大、中型VSA 流程装置(解吸压力变动范围为(01013～0105)×105Pa 表压)在运行[1]。VSA 提高产品气纯度和收率的效果很明显。日本专利报道[2],同样以CMS 作吸附剂制氮,常压再生法N 2纯度为9910%,而真空再生时N 2纯度可达到9919%。这是因为,真空再生使得吸附相解吸更彻底。如图1[3]所示是PSA 制氮分别用真空解吸和大气压解吸时氮收率的比较。与高压吸附的PSA 流程相比,VSA 另一个优点是能耗降低。高压吸附流程能耗主要在原料气的压缩能耗,而采用真空解吸时,抽真空的负载仅是吸附相组分,只是原料气的一部分,而且抽真空过程中床的真

空度是逐渐提高的,到了最后阶段才达到较高

的压力比。因此负载小、处于高压力比的时间短使得VSA 的能耗比常压解吸的PSA 有较大的降低

。

图1　两种再生法的效果对比

2　高浓度制氧装置

现在

PSA 制氧一般采用真空再生法

(VSA ),是依据Bayer (西德)申请的专利进行的,随后申请的许多专利,都是在流程中增设一些装置,或改变操作时序,来提高O 2的纯度和收率,其中之一是压力平衡法。这种流程包括在吸附的最后阶段,回收空气中残留的接近出口产品浓度的O 2,把它送入真空再生塔,可使O 2的收率达到60%以上。如图2所示是日本酸素开发[3]

的用压力平衡法回收O 2的流程切换程序。

图2　日本酸素株式会社开发的

PSA 制氧工艺示意图

第一步是进行压力平衡,分别在塔上部回

收高浓度的氧气,在塔下部回收空气组成的气体。用这种方法既充分回收了床内的余留气体,又不致引起再生后床层产品端的污染。第二步是进行正常抽空。第三步是在抽空期间用一部分产品气吹洗再生塔。吹洗可加速吸附剂对氮的脱附。日本酸素的工艺可制取浓度达

93%～9515%的高浓度氧,且回收率高。

由于Ar 与O 2在沸石分子筛上的吸附性能极其相近,用沸石分子筛制氧时,Ar 与

O 2一起被浓缩,即使将N 2脱除至110×10-4,产品气中O 2的含量也只能是9512%,其它多达418%是Ar 。因此,单纯用沸石分子筛PSA 制O 2工艺,不可能将O 2浓缩至9512%以上,而在实际应用中,例如炼钢过程,需要用大量的高纯度O 2。日本住友精化公司[4]已经研制成功一种新的PSA 制O 2装置,该装置在沸石分子筛的基础上,使用了优先吸附O 2的碳分子筛来脱除Ar ,脱完Ar 的富氧气体再通过沸石分子筛吸附柱除去氮气,结果能将O 2浓缩至9915%,其流程如图3所示。

图3　高浓度制氧装置

3　高浓度制氮装置

沸石分子筛和碳分子筛(CMS )都可以用

作吸附剂制取氮气,前者是在解吸过程中从吸附相得到氮,后者是在吸附过程中从气相中获得氮。从工艺流程来分析,CMS 制氮的流程比较简单,产品氮的纯度较高,氮的回收率也高。但是,因制氮用的CMS 是凭其吸附速率不同而分离氮和氧的,对吸附剂的孔径要求很严格,世界上能够用CMS 工业化生产高性能氮的只

有四家公司[3],它们是德国的BF 公司,美国的Calgoh 碳公司,日本的Takeda 化学工业有限公

司和Kuraray 化学品有限公司。国产CMS 的性能欠佳,而沸石分子筛的生产工艺成熟,供应充足,因此国内使用沸石分子筛制氮较多。311　沸石分子筛制氮

O 2和N 2在沸石分子筛上都具有明显的共

吸附,O 2共吸附量达到22%以上[5],用沸石分子筛制N 2是将吸附相解吸得到产品N 2,因此,

要想得到高纯度的氮气,要注意两个问题:一是要对空气进行预处理,除去水和CO 2,因为水和CO 2在沸石分子筛上容易吸附而不易解吸;二是在解吸之前必须用纯N 2回冲,使N 2置换共吸附于沸石分子筛上的O 2。在沸石分子筛制N 2工艺流程中,一般采用3个吸附塔,它们交替进行吸附、解吸和回氮。回氮是为了获得纯度更高的N 2,它是从吸附塔引出一小部分产品N 2进行置换冲洗,不但置换了吸附剂上共吸附的O 2,也将吸附剂空隙和死空间中的气体(含有一定量的杂质O 2)置换掉。

近年来对工艺过程的改进主要着眼点在于,循环各步骤的设置方式以及顺放气的回收和利用。K obe Steal [6]开发了一套利用沸石制高纯氮的PSA 流程,包括两个预处理床和三个分离床,每次循环有以下6个步骤(1)加压;(2)吸附;(3)回收;(4)间隔;(5)吹洗;(6)解吸。各床的循环程序如图4所示

。

图4　三床制氮PSA 工艺循环程序

加压:通入经过预处理的空气,将分离床加

压到接近大气压。

吸附:使经过预处理的空气通过分离床,吸附压力升高到吸附所需压力。

回收:中断原料空气,在吸附压力下,用氮吹洗排出气对分离床进行顺向预吹洗。吹洗排出气中N 2的浓度较高,在此步骤中回收了这一部分N 2。

间隔:用于补充运行中的额外时间。

冲洗:在吸附压力下,用高纯氮气顺向冲洗分离床,冲洗排出气送到正进行回收步骤的另

一床中。冲洗连续进行直到该分离床被高纯氮气饱和为止。

解吸:顺向抽空氮饱和床,产生高纯氮。一部分用作其它床的冲洗气,其余作为产品输出。

Jong 2Nam K im 等人[7]对K obe Steal 工艺进行了深入的研究,发现N 2的纯度随回流比的增加而迅速提高,然后缓慢增加。他们从理论和实验上都验证了,在纯度大于99%的范围内,回流步骤极其重要,可以大幅提高回收率和产率。在他们的一次典型实验中,吸附压力011MPa ,解吸压力1199818～1466512Pa ,得到了纯度为99199%的高纯氮,回收率为55%,产率为218L ?kg -1?min -1。312　用CMS 制氮

CMS 对O 2的吸附速率较小,传质区向产品端充分延伸到塔里面,为了提高产品N 2的回收率,流程中必须包括均压步骤。但是如果回收气包含大量O 2时,由于其吸附速率慢,氧就很容易流出而进入产品气,使之纯度下降。所以,应尽量使均压时间长一些,并且采用两端同时均压,在塔的上部只回收接近产品纯度的气体,这样的好处是既充分回收了床内的余留气体,又不致引起再生后床层产品端的污染。

A I Shirley 等人[8]发现,在用CMS 作吸附剂的PSA 流程生产N 2时,当要求的N 2纯度不是很高时,纯度与循环时间没有直接关系,但是如果要生产高纯度的N 2,循环时间增加,产品纯度增加。

对于通过吸附塔后N 2中仍含有的微量O 2,美国KEMP 公司[9]提供了一种去除办法,

就是用一个钯催化剂的催化反应器进行反应消耗掉O 2,流程中还增加了一组电加热式干燥塔以除去H 2与O 2反应生成的水分。KEMP -595工艺流程能制取纯度为991995%,出口压力为0148MPa 的高纯N 2。此流程虽增加了设备投资,但对于需要高纯度N 2的场合,还是有价值的。

4　PSA 空分的一些新工艺

411　PSA 和连续膜分离(CMC )联合工艺

早在几十年前已经开始了用聚合物膜进行

图5　连续膜分离塔原理图

图6　PSA-CMC装置示意图

A—吸附塔;B、C—压缩机;E—富集塔;M—质量流

量计;P—刻度压力表;R—转子流量计;V—针阀; S—贫化塔;SP—取样孔;ST—稳压罐

气体分离的研究,随后膜分离法开始用于空分。膜分离法空分的原理是O2透过聚合物膜的速度比N2和Ar快[10],从而在低压侧富集。用单级膜从空气中分离O2,最好的情况也只能生产约65%的富氧[11],如果用多级串联来生产高浓度O2,操作繁琐且成本高,较好的办法是采用所谓的“连续膜分离塔”(CMC)[12]。具有毛细膜或中空纤维膜的典型CMC,基本上是两个类似于热交换器的管壳式渗透器组件,即一个贫化塔和一个富集塔的组合,如图5所示。与精馏塔相似,将混合气加入到贫化塔和富集塔之间,原料气流入塔的管侧(高压侧),而壳侧(低压侧)保持在接近于环境压力。较之用PSA法制氧,CMC的优点是可以把Ar和N2一起除去。

可以设计从空气中生产浓度为90%O2的CMC工艺,但是单独用CMC工艺生产9915%纯O2是非常昂贵的[13]。Mercea等人[14]研究了PSA-CMC联合制O2工艺,发现富集塔较贫化塔大时有较好的分离效果。他们设计了一套生产高纯氧的PSA-CMC联合工艺,流程如图6所示。基本思路是用PSA工艺生产富氧气体(含Ar),再用CMC进一步富集O2。

Mercea等人将PSA-CMC联合工艺和传统高压气瓶供应9915%O2的成本进行了对比。在流量约为38L1h-1下利用PSA-CMC 联合工艺生产1m39915%O2的成本为3130

～3150美元,与高压O2气瓶市价(即“超干燥级”9915%O2)约4150美元?m-3,和“零纯度级”O212美元?m-3相比,无疑此工艺更经济。此外应提到,利用PSA-CMC联合工艺每生产1m39915%O2,在CMC“底部”就排出约118m39215%O2+712%Ar的富氧气体,这也是很有经济价值的。因此可以得出结论,利用PSA-CMC联合工艺从空气中分离O2,虽然从操作上来讲复杂了些,但其经济性能明显优于单用PSA或单用CMC工艺,应用前景看好。412　其他一些新型工艺

Keller[15]提出了一个崭新的变压吸附思路,用活塞驱动来改变压力使气体分离。活塞PSA工艺基本情况是,两个汽缸分别与吸附床层两端相连,通过活塞的移动,周期地改变吸附

图7　活塞PSA工艺示意图

床的压力,实现变压吸附。流程简图如图7所

示。这种单床活塞PSA工艺实际上是一种压力参数泵工艺,它可以替代复杂的多床流程,操作简单,能耗低,产率有明显的提高。随后许多研究者对活塞PSA工艺应用于空分进行了研究, Keller和Jones[16]发现,同样用沸石分子筛制O2,同样的吸附条件,传统的PSA工艺流程的床产率为015g?g-1?d-1,而活塞PSA流程的床产率高达815g?g-1?d-1,两相对比,优势明显,缺点是纯度较低。Ruthven等人[17]从自己建立的模型出发,也得到了活塞PSA的产率明显高于传统PSA的结论。Kulbir Singh和John Jones[18]的研究也验证了这些,同时发现,牺牲一定的产率,可以换取较高的纯度,例如当产率为213g?g-1?d-1时,纯度可以达到9912%。

对于各种吸附剂,温度升高则吸附容量减小,温度降低则吸附容量增加,因此,如果在PSA工艺中控制实现吸附时采用较低的温度,而解吸时采用较高的温度,将会产生更大的吸附差量,从而增大单位吸附剂的工作能力,提高分离能力。T Boger等人[19]作了变温真空吸附法(V TSA)分离提纯废气中的胺,取得了很好的效果。将来一旦条件成熟,V TSA应用于空气分离也是大有可为的。

5　影响产品气纯度和回收率的因素

511　操作时对称性的影响

多塔变压吸附的特征之一是每一塔都经历相同的步骤序列,但是在任一时刻,每一塔又在经历不同的步骤,理想的情况是,每一塔经历相同的步骤时,其操作参数都是相同的,每一塔的分离作用是相同的。要达到这一目的,就要求设备的管线、阀门以及吸附剂的填充情况都具有严格的对称性,即都是一致的。从操作上来看,就要求在每一个循环中气体流率、压力和温度在每一个塔中都是对称的,而这些不同之处是很难测量和预测的。系统的任何扰动,如温度、压力甚至管线的细微变动,都可能会打破原有的平衡状态,从而导致不对称操作,各塔不再在相同的变压条件下操作,或处理的空气量不同。对于这种不对称操作的危害,S J Doong等人[20]进行了研究。

他们的研究采用的是一套二塔六步PSA 制氧装置,六步包括:吸附-顺向均压-逆向均压-清洗-逆充压-进料。A塔的产品气一部分用于B塔同时进行的清洗,A塔的顺向均压气用于B塔的逆向充压(主要考察了这两塔的对称性)。吸附压力315×105Pa,解吸压力110×105Pa。实验的不对称操作通过两塔的管线长度不同,和双向阀门两个方向流动时阻力不同来实现。采用针形阀来控制均压气流率使两塔有一定的压差,用充压塔(B塔)均压后的压力来表征均压的程度,分别在对称和不对称的条件下研究了O2纯度随均压程度变化的情况

,作出曲线如图8所示。

图8　对称性对吸附效果的影响

由图8可见,对于对称操作,存在一个最优均压程度,在充压塔的压强是118×105Pa时,对应氧气有最高纯度92%。而对于不对称操作,氧气的纯度先随充压塔压强增加而增加,到115×105Pa时达到最高,然后下降,到118×105Pa时又开始上升。当充压塔的压强是118×105Pa时,两塔的气体流量差异最大,高达13%,而这时对称操作的产品气纯度(92%)比不对称操作的产品气纯度(85%)高得多。同时从图中可以看到,均压时保留一定的压差比完全均压的效果好,此系统完全均压时充压塔的压力是2115×105Pa,在对称操作下,当充压塔的压力是118×105Pa时,氧气的纯度达到最大。这与Haruna等人[21]的研究结果是一致的。Haruna等人对均压过程进行了深入的研

究,发现适当控制均压过程的时间,使两塔均压后维持一定的压差是适宜的。他们的实验实例是一个3床PSA制氧装置,结果发现,同样制备纯度为93%的O2,当两床均压至等压时,产品流率为33L?h-1,收率41%;而当两床均压至压差维持在22166kPa时,产品流量为46L?h-1,收率为47%,均有较大幅度的提高。这是因为均压后仍维持一定压差,限制了杂质组分的解吸。

512　影响产品气纯度和回收率的因素

在PSA法空分工艺中,真空解吸和均压步骤,对提高产品气纯度和收率极为重要。若想得到高纯度产品气,均压时最好两端同时均压,充压时需要采用纯的非优先吸附气体,这二者是提高产品气纯度的有效措施。沸石分子筛制高纯N2时,必须用纯N2回冲以除去共吸附的O2。另外,对一些PSA空分流程而言,操作时间延长,产品气纯度提高。在设备制造、管线配置和具体操作中,也要考虑到最终的操作对称性问题。

6　结语

过去PSA空分的研究曾把获得高纯度的O2和N2作为主要的目标,通过几十年的研究,吸附剂性能日益优良,PSA工艺流程高度优化,另外又出现了一些新型工艺,高浓度的N2和O2已经比较容易得到。但是,大规模空分领域,仍然被低温精馏法牢牢占据。PSA的大型规模装置中温度相差极大,不容易保持恒温甚至接近恒温,因而分离效果远不如中小型装置,规模大型化已经成为当前PSA研究面临的主要任务。如果解决了这个问题,PSA法就可以向大规模空分领域进军。1997年1月由西南院研制的、我国目前最大的一套1600m3?h-1 PSA制O2装置在广州油制品厂一次试车成功,标志着我国的PSA技术的大型化又进一步,但在这方面还有许多工作要做。笔者认为,当务之急是建立一个考虑温度变化在内的PSA空分模型,以此指导PSA装置的大型化问题。

同时应该看到,PSA-CMC联合工艺把PSA和膜分离法优点结合了起来,很有应用潜力,对它的继续深入研究也应该成为目前研究的重点,这其中PSA的工艺已经很成熟,关键在于CMC所用的薄膜,如果能进一步研究合成选择性更好的聚合物膜,PSA-CMC联合工艺应用于实际,取代目前的制氧工艺是很有可能的。

作者简介:韩跃斌,男,1974年生,研究生

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Progresses of PSA process for air separation

HA N Y ue2bi n,W A N G Yi2pi ng,B IA N S hou2j un, GU O Cui2li,ZHA N G Ji n2li

(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072) The improvements of PSA process for air separation to increase the purity and recovery ratio of product gases are reviewed,and the further research aspects of the PSA process are also prospected.

K ey w ords:PSA;air separation;process

(上接第35页)

214　合成氨成本比较(见表5)

表5　合成氨成本比较(吨氨)

项目单位单价

(元)

重油部分氧化天然气换热转化

消耗成本(元)消耗成本(元)

重油t9411601776730169

天然气m30184822690148工艺蒸汽t631641179112184018352132

井　水t011591711469171146

环　水t01116918161981661816168

脱盐水t31003113913901451135

脱氧水t41001141516421148156

氧　气m301314624195194340106176电kW?h0123892205116725166175工　资2118415178

净化材料1611615183

车间经费198150207138 (含大修和折旧)

合计副产蒸汽t20100-01729-14158-01729-14158合　计1500121268182

3　结论

从上面分析以重(渣)油氧化工艺制氨改为天然气换热转化工艺制氨,工艺技术是可行的。天然气换热转化工艺制氨车间成本为1268182元/tN H3,比以重油为原料采用部分氧化工艺制氨车间成本(150012元/t N H3)降低了23112元/t N H3,按15万t/a合成氨计,每年可降低生产成本3468万元,经济上是可行的。

作者简介:魏有福,男,高级工程师,1982年毕业于西北大学,主要从事化肥生产技术管理等工作,已发表论文40余篇。

Estimation of ammonia plant feedstock shift from heavy oil to natural gas

W EI You2f u

(Shanxi Xinghua Group Co.,Ltd.,Xinghua 713100)

The retrofit of residuum gasifier in ammonia plant with natural gas heat2exchange reforming process was estimated for Shanxi Xinghua.The result shows that it is technically feasible,and the ammonia cost can reduce by231.2yuan/t.

K ey w ords:ammonia synthesis;process renovation;heavy oil(residuum);natural gas; heatexchange reforming process