石油化工设备腐蚀与防护

一、化工大气的腐蚀与防护

二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策

三、储罐的腐蚀与防护

四、轻烃储罐的腐蚀与防护

五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用

六、管道的腐蚀与防护方法

七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护

八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用

九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法

第一章. 化工大气的腐蚀与防护

第一节. 化工大气对金属设备的腐蚀情况金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。如石油化工厂约有70% 的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。

大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。

因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。

第二节.金属(钢与铁)在化工大气中的腐蚀由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99% 相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在0. 01%SO2 就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。

第三节.腐蚀原因分析

1. 涂层表面的损坏

工业大气中的SO2、SO3和C02溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。

低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。

2. 涂层下金属的腐蚀涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下：

02 + H 2 + 2e = 20H -

因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的PH 值可高达13 以上。界

面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应：

2+

Fe = Fe + 2e

Fe2+与氧、水及0H「反应生成Fe (0H 2、Fe (OH 3、Fe z O s ? XH20等腐蚀产物，其体积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜” 。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内

PH值仅为2-4。

所以说，从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看，由于阴极反应产生的0H「离子使

得界面PH值上升，造成Fe2+离子水解：

2+ +

Fe2+ + 2H20 = Fe（0H）2 + 2H+

这时又使界面PH 值降低，从而加速了阳极反应（金属的腐蚀），使腐蚀面积扩大，漆膜剥落的范围也扩

大，有的设备表面涂刷的漆不到半年就出现开裂、脱落、使设备遭到腐蚀。

3. 材料选择依据以前采用的涂料不仅从分子结构上看，透气、透水强，而且施工时在常温下干燥，溶剂挥发缓慢。此时，环境中灰尘等杂质容易混入，使漆层出现较多的针孔。另外，常规油性材料耐老化不好，不耐酸碱及溶剂的侵蚀。在低温下几乎不干，光泽、硬度都不如树脂漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗渗性、耐酸碱、溶剂的能力，是延长机泵表面涂层使用寿命较好的方法。

通过对目前我国涂料的筛选，采用了中油化黑龙江绿岛涂料制造有限公司制造的EPH 高

耐候外防腐专用漆（以下简称EPH）。对我厂的机泵表面进行了防腐，该材料有如下特点：EPH 底漆：该漆由活性颜料和防锈漆料组成。依靠活性颜料同铁锈进行化学反应来抑制锈蚀发展。属于稳定型带锈底漆。成膜物质采用环氧树脂材料。因环氧树脂具有很强的粘合力，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及活泼的环氧基的缘故。羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻表面之间产生电磁键的吸引力，因而粘接力特别强。同时环氧树脂可以相当平稳地从液态变成固态（只有轻微的收缩），所以它能保持着几乎所有原来的键。它与很多金属和非金属（乙烯基型塑料等非极性物除外）有较高的粘接力。

在固化的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键以及脂肪族羟基，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因结构中含有脂肪族羟基和碱不起作用，故其耐碱性较油性漆、醇酸树脂强。

考虑到机泵防腐一般都是在现场进行，由于现场条件的限制，不可能采用机械喷砂的方法，只能人工机械进行处理。但是人工机械处理级别是较低的，还存在部分微锈及表面粗糙度不够。所以采用该材料的底漆可以弥补现场除锈不彻底或无法彻底除锈的情况。一般情况下可以对50

卩m以下锈蚀层有较好的作用。

采用EPH 高耐候外防腐专用底漆，可以得到与金属和非金属较强结合力的漆膜。

EPH 面漆：该材料的保光性、抗老化性，特别是耐蚀性优于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯涂料。该材料主要是由有机硅改性环氧树脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯树脂、高档制漆助剂等调配而成。原因如下：

EPH 面漆主要是由氯磺化聚乙烯树脂里加入一定量的环氧树脂。即：在以粘合剂的基础上，

先合成带活性官能团的橡胶。在这种成膜物质的作用下，制成的涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联作用的机理为：

环氧树脂的大分子两端各有一环氧基，它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联，使聚合物形成体形结构。

这样在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂，涂刷在物体表面，使其进行化学反应，常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段，又有橡胶链段，固化后的漆膜介于树脂与橡胶之间。该材料的强度和粘和力比一般防腐涂料提高许多。

以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料加成反应的涂料。在耐水、耐热、耐化学品、单组份储存稳定性、交联速度、色稳定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面，与其它交联体系的涂料相比，显示了明显的优越性，是国外公认十项技术总积分最高的交联型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际应用与生产明确显示了卓越的性能。因为该涂料可随着环氧树脂等其它组份的改变，可以得到不同类型的EPH 型涂料。

4. 涂层防腐效果

经过多年的使用其性能优良，概括起来有以下特点：

A、漆膜坚韧、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。

B、在一般化工大气中使用，比一般的常规涂料，如：醇酸调和漆、酚醛树脂等使用寿命长。

C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多，解决了氯磺化聚乙烯涂料用在水系统溶胀的问题。特别是防腐后表面装饰大为改观。可以与有机氟涂料相媲美。

D、漆膜光亮，色泽鲜艳，一般氯磺化聚乙烯涂料是达不到的。

E、表面气孔率低，所以在潮湿的条件下抗渗性优异，是其它常规涂料不能比的。

F、该材料的确底漆在金属表面涂刷时比氯磺化聚乙烯涂料底漆附着力有明显的提高。

G、价格适中，漆膜使用寿命长，综合效益好。所以说，该涂料适用于化工大气，含酸碱浓度较高的环境中。设备表面、金属框架、非金属框架表面防腐蚀采用该材料，解决了常规涂料难以解决的防腐问题。

另外，要针对金属腐蚀的具体情况，要掌握多一些的防腐材料，进行灵活多样选择，获得较好的综合效益。

5. 其它

现在应用比较好的一种涂料耐化工大气防腐性比较好的涂料为：丙烯酸聚氨酯面漆。因丙

烯酸聚氨酯不吸收300 nm以上的紫外光及日光，羟基丙烯酸树脂和脂肪族异氰酸酯交联剂组成的涂层具有优异的耐候性。通过调整丙烯酸树脂的羟基含量，可以得到机械性能和防腐性优异的涂层。采用丙烯酸树脂、溶剂、颜色填料和助剂组成甲组分，脂肪族异氰酸酯为乙组分，可以得到耐侯性能和防腐性能优异的涂层。这种漆已经在储油罐外使用 3 年以上，目前涂层仍然

完好，而同期施工的氯磺化橡胶涂层已经出现粉化和剥落现象。

第二章、浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策

1 概况

大庆石油化工公司炼油厂有48 套生产装置，年原油加工能力550 万吨。有燃料油、润滑油

和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器300 多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60 ％左右是由

于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时(水多数走管程 )，水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题。

我厂自85 年以来，针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采用不同的对策，经过多年的努力，取得了良好的效果和明显的经济效益。

2 结垢及腐蚀原因

2.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析对于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：

Mg+2+HCQ+H z O—MgCOJ +Mg(OH》? 3MgCO+CQ

+2 __

Ca +2HCQTH2Q+ CQ2 +CaCQ J

当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：

+2 -2__

3Ca +2+2PQ4-2__Ca(PQ4) 2J

此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：

2Fe+2H2Q+Q2—2Fe(QH)2 J

反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。

另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：阳极反应：2Fe--2Fe +2 + 4e

阴极反应：Q2 + 2H2Q + 4e —4QH-

总反应：2Fe+2H2Q+ Q2--2Fe(QH) 2J

在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。

2Fe(QH) 2+2H2Q+1/2 Q 2--2Fe(QH) 3J

之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈。

2Fe(QH) 3—FeQQH J +H2Q

所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。

2.2 管束外壁油相的腐蚀原因冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。

因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100-160 C左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达每年 6 毫米以上，平均每年在 1.2-5 毫米之间。

因油相系统中不同程度的含有HCI, H2S, HCN , NH，和H2O随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降100 C以下，冷凝区域出现液体水以后，

在冷却器壳层便形成HCI- H 2S- H 20与HCN- NH s- H 2。系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCI 和H2S相互促进，构成的循环腐蚀，其反应为：

Fe+2HCI —FeCl2+HH

FeCI 2+H2S—FeS j +2HCI

Fe+ H2S— FeS+HH

FeS+2HCI—FeCI 2+H2S

对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是

相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。

3 解决管束腐蚀的方法

一般情况下，对于冷换设备的管束，采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来，根据不同的防腐蚀环境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情况如下：

3.1 在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况

3.1.1 解决管束内壁腐蚀方面

从79 年以来，我厂采用7910 涂料进行管束内壁防腐。7910 涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160 C使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。

从79 年到98 年累计防腐约250 台，可以节约制造费约500 万元。

3.1.2 解决管束结垢方面

由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。根据实际情况，采用了如下的措施：

（1）应用高压水射流技术生产装置检修的同时，采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴

为70MPa以上时，水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以1994 年为例，当年共清洗154 台，计31491

平方米，通过测算可以获得644 万元的效益。

（2）采用化学清洗技术冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法，避免了设备的停车。情况如下：

因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。

通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢（碳酸钙、碳酸镁）发生如下反应：

2HNO+ CaCQ —Ca（NO s）2+ CO2 f +"0

2HN0+ MgCQ —Mg（N0s）2+ CO2 f +H2O

因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，用来保护金属表面。

通过清洗，达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提高工效十几倍。如90 年清洗11 台冷却器，计1350 平方米，可获直接效益14.58 万

元。

（3）采用在线清洗技术为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采

用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。

对于这个问题，93 年采用长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术” ，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果。

在线自动清洗技术（也叫弹簧自动在线清洗）是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连续不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。

由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不需要外加动力设备，不需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长久、稳定，保持最佳传热状态。

我厂于93年5月在常减压一套常三线 $ 500的浮头式冷却器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验” 。该台设备在使用时易产生水垢，厚度在 2 毫米左右。使换热效果下降，严重时一年下来部分管子已经堵死。

试验时间为93 年 5 月到95 年9 月，近28 个月中该设备没有发生泄漏，满足了生产需要。

95 年9 月装置检修时打开设备，看到管束的管子内壁没有一点水垢，光洁如初。所安装的116

根弹簧均完好无损，继续使用。

通过效益分析，该台设备每周期（840 天）可以获得直接经济效益 1.78 万元。或者说，通