应用化学导论
工业废水中含硫阴离子的处理
张罡 应化0707 学号 200761211
摘 要
随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。其中，在电镀、炼焦、金属冶炼、农药、制革、印染等工业废水中存在着大量的硫氰根离子、硫代硫酸根离子等含硫阴离子，这些含硫工业废水对生态环境造成了很大的污染，严重危害着生物体的健康繁衍，因此积极寻求行之有效的脱除方法迫在眉睫[1]。工业废水的处理虽然早在19世纪末已经开始，并且在随后的半个世纪进行了大量的试验研究和生产实践，但是由于许多工业废水成分复杂，性质多变，至今仍有一些技术问题没有完全解决。目前，常见的含硫废水的处理方法有氧化法（如空气氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法等）、碱吸收法和沉淀法[2]。而层状氢氧化物的焙烧产物可作为一种吸附剂，应用于水处理领域。双金属氧化物（LDO）是层状双金属氢氧化物（LDH）的焙烧产物，它比其前驱物有更大的比表面积，且具有结构"记忆"效应。即在水环境中重新吸收阴离子使其恢复原有的层状结构。迄今为止，人们对于LDO的研究主要是考察LDH焙烧前后晶体结构、孔结构、比表面和碱性的变化，并利用其碱性及大比表面这一特点研究其吸附性能[1]。双金属氧化物（LDO）具有吸附容量高、价格低廉、无二次污染等优点，是一种绿色环保型的水处理吸附剂。因此，可将层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物用于含硫废水的处理。
关键字：层状氢氧化物 吸附 焙烧 含硫阴离子
1.污染物的来源及危害
硫氰根离子和硫化物广泛存在于电镀、炼焦、金属冶炼、农药、制革、印染等工业废水中，这些废水的大量排放，对环境造成了极大的污染。
（1）硫氰根离子的来源及危害
硫氰根离子(SCN-)广泛存在于电镀、炼焦、金属冶炼、农药、印染等工业废水中，其毒性虽然比氰化物要小，但是当SCN-含量达到一定程度后，会严重污染水生动植物的生态环境。另外，SCN-废水经氯化后，会产生毒性很大的氯化氰(CNCl)，同样对生物体和自然环境产生严重的危害。人体饮用或长期接触SCN-含量偏高的水质会引起中毒，SCN-中毒轻者导致人头昏不适，重者会引起全身损伤性疾病，常常表现为多系统、多器官性损伤。
（2）硫化物的来源及危害
炼油、制药、印染、制革、造纸等行业的生产过程中都会产生大量的含硫废水，含硫污水的排放造成了严重的后果：水体含有的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，不仅直接影响人体的健康，还会和水体或空气
中的某些物质发生化学反应；生成H2S、SO2等有害气体，它们不但会污染大气，还会造成酸雨等一系列较严重的危害。硫化氢毒性较大，对水生生物具有较强的杀生能力。在通风条件不充分的情况下，当其集聚到一定浓度时，会对操作人员产生毒害作用。此外，硫化物废
水排放到水体中后，会与水体中的铁类金属反应，使水体发臭发黑，所以国家对含硫废水有严格的排放标准。
2.双金属氧化物的结构和性能
随着人们对LDH的深入研究，近年来通过以LDH为前体经焙烧制备LDO也越来越受到重视[3]。
（1）LDO的结构与组成
前体LDH在500℃左右焙烧形成的双金属氧化物，简称为LDO，它具有与
二价金属氧化物相似的晶体结构，其组成通式为:
M2+1-xM3+xO(OH)x
其中，M2+=Mg2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+等；M3+ = A3+、Fe3+等[4]。
（2）LDO的性能
LDO的制备过程决定了其微观均匀性好，且可以通过调变前体粒子的结构
来控制其结构及性能:
a.化学组成的可调控性
通过调变前体LDH的层板组成，将M2+和M3+用其他同价、半径相近的金属离子代替，焙烧后则形成新的LDO；且通过调变前体层板二价和三价金属阳离子的比例可调控LDO中金属元素的比例。
b.晶粒尺寸及分布的可调控性
LDO的粒子大小及粒径分布可以通过调变前体的晶粒尺寸及分布来调控，也就是说可通过改变前体的合成方法、合成条件而得以控制。
c.结构复原性能
LDO放入空气中或在水和二氧化碳存在的条件下，又能恢复原有结构，形成层间阴离子为CO32-的LDH[4]。同样，如果LDO放在适当的溶液中就会恢复为层间阴离子为溶液阴离子的类LDH，例如恢复为层间是相当大的有机阴离子柱撑LDH[5]。另外，镁铝LDO因还具有酸碱双功能性、大比表面积、催化性能等性能而成为具有广阔应用前景的新型催化材料，得到了较多的关注。
3.废水中硫阴离子的去除方法
（1）氧化法
硫化物具有还原性，易与氧化剂作用，因此废水中的硫化物可以通过氧化反应生成单质硫或硫酸盐得以去除。常见的氧化法主要有空气氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。
（2）空气氧化法
空气氧化法主要是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质，从而达到处理含硫废水的目的。在空气催化氧化过程中，选择适当的催化剂非常重要，目前最常用的催化剂是锰盐，如硫酸锰。在皮革废水处理中，已得到实际的应用。
（3）湿式氧化法
湿式氧化法的主要原理是在温度为175～350℃和压力为2.067～20.670 MPa条件下，任何一种有机物(包括部分还原性的无机化合物)溶液与溶解在水中的氧气
发生液相反应，有效去除有毒有害工业污染物。湿式氧化法适宜处理浓度高、毒性大，难以生物降解的有机废水。
（4）超临界水氧化法(SCWO)
超临界水氧化法是一种新兴的高效废物处理方法。具有不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点。当废水中有机物浓度大于20％时，可利用反应产生的热维持过程的热平衡，节省能源，处理复杂体系时更具优势。采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高，尤其是高温耐腐蚀方面的要求。另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析、产生沉淀，导致反应器堵塞。目前因缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。尽管如此，由于SCWO法的优良特性，在含硫废水处理中具有良好的应用前景。
（5）混凝沉淀法
混凝沉淀法原理是利用一些金属与硫化物反应生成难溶性的沉淀。而去除废水中的硫化物。最常用的沉淀剂是铁盐，包括亚铁盐及高铁盐。除了铁盐以外，锌的化合物也可用于硫化物的去除。如在70～90℃利用氧化锌和废水中的硫化物作用1h，形成硫化锌，而硫化锌可以在800～900℃炽烧，生成的氧化锌可以循环利用，而通过回收二氧化硫回收硫。混凝沉淀法投资小，操作简单，但该方法生成的细小沉淀物沉淀性较差，泥水分离困难，且硫化物较高时沉淀剂投料量比较大，处理费用较高，因此目前该方法实际使用不多。
（6）生化法
石化、染料和皮革等行业的含硫废水成分比较复杂，若仅进行物化处理往往会造成COD和NH3-N超标，因此需要进一步生化处理。而硫化物往往对生化系统有毒害作用，因此必须选择适当的工艺条件和菌种。含硫废水的生物处理分为有氧生物氧化和缺氧生物氧化。在含硫废水的生化处理中，菌种的选取是一个关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单质硫的细菌作为含硫废水处理的菌种，才能达到所需的处理效果，并且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。生化法虽然处理效果较好，但建设投资和运行费用较高。
（7）气提法
气提法主要是利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发性组分进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理。该方法去除率较高，处理工艺成熟，但能耗和设备投资都较大，适用于水量大、浓度高的含硫废水处理。目前，国内外生产企业主要对高浓度的含硫废水进行预处理，然后再将处理后的废水送入污水处理厂。新建炼油厂一般采用双塔蒸气汽提法回收硫化氢和氨气，汽提出来的硫化氢大部分用来生产硫黄，少量用
于生产硫化钠和硫酸等。
（8）树脂法
废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫。氧化还原树脂以膜的形态存在于处理设备中[6]，并将设备分为二个区，其中一个区用来处理废水，另一个区则通过氧化性的流体如空气或氧对膜进行再生。该方法仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。
(9)吸附法
目前，吸附法处理含硫废水的研究并不多见，有用催化裂化吸附法对废水中的硫化物进行了吸附性能研究。其流态催化裂化装置使用的催化剂含10％左右的沸石分子筛，其余是用作稀释作用的载体硅酸铝，该催化剂是一种多孔性物质，具有较大的比表面积，对硫化物的吸附脱除率较高，但是总体上对硫化物的吸附容量较低，很难应有于大规模废水处理。层状氢氧化物的焙烧产物具有更强的吸附能力，这主要是因焙烧后的层状氢氧化镁铝具有多孔结构，具有较焙烧前更大的吸附容量。由于层状氢氧化镁铝及其焙烧产物具有特殊结构和性能，因此，该层状材料很快地成为一种新型的吸附剂，并广泛地应用于水处理领域。
4.LDO的吸附机理
在任意两相之间的界面中，某种物质的浓度能自动地发生变化的现象，称为吸附作用，简称吸附。具有吸附能力的物质称作吸附剂，被吸附的物质称作吸附质。体系中吸附质与吸附剂之间的吸引力主要分为两种。一种是范德华力，主要是分子色散力，它普遍存在于分子之间，是一种较弱的作用力，通过这种力产生的吸附称为物理吸附。物理吸附速率较快，易于达到平衡，吸附程度主要取决于温度、压力和吸附剂表面积的大小，而与表面微观结构的关系不大。另一类是发生化学吸附过程中的作用力，称作化学键力，即化学吸附过程中发生电子的转移、原子的重排、化学键的断裂与形成等微观过程的作用力。化学吸附不易解吸，吸附与解吸速率较小，化学吸附的程度不仅取决于温度、压力和吸附剂表面积的大小，而且还与固体表面的微观结构密切相关。
由于LDH具有的"结构记忆效应(memory effect)"，在一定温度下将LDH的焙烧产物LDO加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生LDH的层状结构的重建，阴离子进入层间，形成新结构的LDH[7]。利用层状氢氧化物材料及其焙烧产物具有特殊的层状结构、结构记忆效应和离子交换性能，因此，对无机阴离子具有良好的吸附性能，从而实现对工业废水中含硫阴离子的吸附，达到分离，除污的目的。
5.LDO的结构
LDO是LDH的焙烧产物，LDH在焙烧过程中，层状结构未完全破坏，只是有序度稍有下降，LDO的孔主要是由晶粒堆积形成的粒间孔，利用
前体结构的可调控性对LDO的孔结构进行调控。前体粒子尺寸增大，则LDO的孔径相应增大；前体粒子均匀，则LDO的孔径分布变窄。LDH有特殊的层状结构，也就是这种结构使得它在水净化中有重要的作用。而LDO为LDH在特定温度下的锻烧产物。LDO的特点是它可以通过获取溶液中的水分子和阴离子恢复重建LDH的分子结构，LDO作为吸附剂具有多孔性、高比表面的特点。故其饱和吸附容量及吸附产物的稳定性要高于LDH[8]。故LDO对阴离子污染物的吸附具有不可比拟的优势。
6.LDO结构的影响因素
（1）吸附剂的性质
吸附剂的性能是影响吸附的决定性因素。通常吸附程度与吸附剂的比表面积成正比。吸附剂的颗粒越小，孔隙度越大，完成的吸附量越大。另外，固体层状吸附剂层间距、层间离子带电性、电荷密度等都会影响其吸附能力。
（2）吸附质的性质
吸附质的分子结构、离子带电性、离子电荷数对吸附有一定的影响，取决于与吸附剂表面的作用力情况以及吸附剂表面电荷密度等，具体体现在吸附选择性方面。吸附质浓度对吸附量的影响，可在吸附等温式中反映出来。
（3）溶液温度
吸附通常分为吸热反应和放热反应。吸热反应时，温度升高，吸附速率增大，吸附量增加；放热反应时，温度升高，吸附进程减缓，吸附量减少。另外，温度对气相吸附的影响比对液相吸附的影响大。
（4）溶液pH值
溶液的pH值一方面影响吸附质分子在溶液中的存在状态，如分子和离子的离解、络合程度[9]，同时也影响吸附剂的表面状态及电荷特性。
（5）吸附时间
吸附达到平衡所需要的时问取决于吸附速率，而吸附速率与吸附过程有关。在吸附质浓度一定的情况下，达到吸附平衡所需要的时间与吸附剂的浓度、溶液温度、pH值以及其他组分浓度有关。
（6）其他组分的影响
溶液中其他组分的存在，易在吸附剂的表面与吸附质形成竞争吸附，从而影响吸附剂对吸附质的吸附量。特别是无机离子在吸附剂表面的竞争吸附、溶液中其他组分的浓度和离子的电荷数、吸附质离子半径等因素均会对吸附造成影响。
结 论
层状氢氧化物的焙烧产物对溶液中含硫阴离子的吸附性能良好，是一种吸附容量大、成本低廉、无污染的环保型吸附剂。不断加强研究，将层状氢氧化物材料应用于水处理领域，对保护生态环境和维持生物体繁衍均具有重要的理论意义和实际应用价值。
参考文献
[1] 宋卫得．层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究[D]．山东：中国海洋大学，2007．
[2] 刘淼，杨俊
佼，武国庆，王连英．镁铝双金属氢氧化物及氧化物去除硫离子(S2-)性能及其机理研究[J]．无机化学学报，2006，10（22）：1772-1777．
[3] Vaccari A.．PreParation and eatalytic properties of cationic and anionic clays[J]．Catalysis Today，1998，41：53-71．
[4]赵芸．层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究[D]．北京：北京化工大学，2002．
[5]Toshiyuki Hibino and Asumu Tsunashima．Charaeterization of repeatedly reconstruetured Mg-Al hydrotaleite-like compounds：gradual segregation of aluminum from the structure[J]．Chem.Mater.，1998，10：4055-4061．
[6]Photography-processing chemicals-Specification for ammonium thiosulfate solution. ISO 3619:1994, DNT.
[7]Tetsuya Shichi，Shinsuke Yhmashita and Katsuhiko Takagi．PhotoPolymerization of 4-vinylbenzoate and m-and P-Phenylenediaerylates in hydrotaleite interlayers[J]．SuPerramoleeular Seienee，1998，5(3-4)：303-308．
[8]Chibwe K. and Jones W．Interealationo fo organic and inorganic anions into layered double hydroxides[J]．J.Chem. Soe. Chem. Commu.，1989，926-927．
[9]季珊珊．氢氧化铁和双金属氧化物的合成及其对溶液中砷的吸附[D]．浙江：浙江大学2006．
应用化学导论课程论文
1