多级孔炭的制备

第一部分文献综述

1.1多孔炭的定义、分类及研究背景

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔炭材料(porous material) 可根据它们孔直径的大小分为三类：孔径大于50nm的孔为大孔材料(macropore material)，孔径小于2nm 的孔为微孔材料(micropore material)，孔径介于2nm～50nm的孔为介孔材料(mesopore material)[1]。多级孔炭材料是指具有不同孔隙结构的新型炭素材料。

多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列特点，已在气体和液体的精制与分离以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛的应用。随着现代科技的飞速发展，多孔炭材料的应用领域在不断的扩展，近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种，除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发，人们对于多孔炭材料的要求也越来越高。

多孔炭材料是一种最常用的吸附剂，通常由煤炭或木材加工而成。多孔炭材料以其价廉和性能优越，在废水处理、吸附催化、催化载体、超级电容器等[2~6]方面的应用越来越广泛，市场需求也越来越大，而原有原材料煤炭和木材随着世界资源的紧张和森林保护意识的加强，显得尤为短缺。因此，开发新型原材料制备多孔炭材料是当前研究的的热点方向，国内外学者探讨了采用椰壳、果皮、废旧轮胎、沥青等制备多孔炭材料[7~10]，取得了一定的成果。

具有不同孔径分布和比表面积的多孔炭作为一种功能性炭材料，其在不同领域的用途也比较明确。以微孔(<2nm)为主的多孔炭材料主要吸附小分子，可用于气体分离与纯化、吸附储存天然气等；以中孔(2~50 nm)为主的多孔炭材料能够吸附大分子，可担载触媒、药剂，用作化学反应的催化剂或催化剂载体、离子交换材料和电极材料等；以大孔(>50 nm)为主的多孔炭材料可担载细菌、微生物，使无机炭材料发挥生物机能，还可用作绝热、隔音材料等[11]。

由于微电子技术的迅猛发展，作为后备电源的陶瓷或铝电解物理电容已难以满足日益增长的储能要求。在此背景下，功率密度和能量密度介于传统电容器和二次电池的新型储能元件超级电容器(Supercapacitor)得到快速发展。超级电容器的容量可达到法拉级甚至数万法拉。此外，还兼有工作温度范围宽，无污染，长寿命，可小型化等优良特性，在介于可充电池和传统电容器的领域应用前景广阔。超级电容器主要分为炭基超级电容器（双电层电容器）和

金属氧化物以及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。炭基超级电容器是利用炭极化电极/电解液界面形成双电层实现静电储能的，此文主要研究超级电容器的电极材料——多级孔炭。

1.2多孔炭材料的主要结构特征

多孔炭材料具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强、化学稳定性好、易再生等优良性能，是电化学电容器的首选电极材料。通常具有以下特点。

（1）易加工成各种形状的电极；

（2）价格较低，来源丰富；

（3）在很宽的温度范围内性能稳定；

（4）不含有重金属，对环境污染很小；

（5）在各种酸碱溶液中其化学性能稳定；

（6）其比表面积和孔结构可以控制，并且能吸附大量的电解质溶液。

1.3多孔炭材料的研究现状

一般来说，制备多孔炭的材料可分为有机高分子聚合物[12]、各种煤及衍生物[13~14]和天然高分子化合物等[15~16]。高分子基多孔炭材料由于其来源丰富，结构易控制而备受关注。目前广泛使用的多孔炭材料中有相当一部分是通过高分子作为炭源制备得到的。

沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部成会明研究员、李峰副研究员等与澳大利亚昆士兰大学逯高清教授合作，设计并制备出一种局域石墨化三维层次多孔结构的新型多孔炭材料(HPGC)。该材料在高倍率条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，可用作超级电容器的电极材料。该研究组发现多孔电极的电荷存储能力由多孔结构的离子传输性能(受孔的尺寸、形状及取向等因素影响)、多孔炭的电子导电性以及电解液性质和电解液与炭材料之间的物理化学相互作用等因素所决定。据此他们提出将不同尺度孔(大孔-中孔-微孔)以三维网络形式组装，同时尽可能获得局域石墨片层结构的电极材料设计思想。HPGC结构的诸多特点使其制备十分困难。为此科研人员提出了采用液相无机模板方法，制备出具有上述三维层次孔结构和局域石墨片层结构的HPGC材料。实验结果证明，HPGC材料比活性炭和有序介

孔炭材料具有更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力。优异的高倍率储能性能在水系和有机系电解液中均能实现，该性能超过美国提出的PNGV功率指标。

酚醛树脂是酚类化合物(苯酚、二甲酚等)和醛类化合物(甲醛和糠醛)的缩聚产物。它作为制备多孔炭材料的前驱体具有价格低廉、成炭率高等特点[17]。Zhou等[18]将磺酸基团引入酚醛树脂基体中制备得到多孔炭材料。由于磺酸基团在炭化过程中生成二氧化硫气体而产生孔洞。此外，他们利用磺化酚醛树脂作基体制备得到能够用于气体分离的多孔炭薄膜[19]。考察了反应条件和热解温度对多孔炭薄膜的影响，制备得到的薄膜在35℃时O2/N2的分离系数可达12。魏微等[20]合成了球形热固性酚醛树脂微粒，并制备得到了微滤炭膜。考察了原料粒度的影响，结果表明，在原料粒度较小的情况下，炭膜孔径分布较窄，平均孔径和气体透量较小。考察了炭化温度对炭材料性能的影响，得出炭化条件中炭化终温对炭膜性能的影响较大。

聚酰亚胺(PI)及其衍生物是一类含有酰胺基的聚合物，可由酸酐和二胺基二苯醚反应制得。许多研究者采用聚酰亚胺及其衍生物作为成炭前驱体[21]。Jones和Koros[22]使用聚酰亚胺作为多孔炭的前驱体制备得到的炭薄膜不仅具有良好的力学性能而且具备良好的分离特性。Youn KookKim等[23]报道了使用聚酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合物作为前驱体制备得到多孔炭材料。新加坡国立大学的Tai ShungChung课题组[24]采用聚酰亚胺的衍生物P84作为炭的前驱体，在550℃~800℃的温度下热解得到的多孔炭材料对二氧化碳和甲烷具有良好的分离效果。考察了热解温度对材料的气体分离选择性的影响，实验表明当热解温度为800℃时材料的气体分离选择性最好。此外，Jin Liu等[25]在聚酰亚胺基体中加入环糊精，通过环糊精的热解提高炭材料的微孔体积取得了较好的效果。当环糊精的含量从0%提高到15%时，微孔的体积从0.15cm3/g提高到0.24cm3/g。

聚糠醇由于较易于炭化被广泛用于多孔炭材料的制备中。Jin Liu等[26]将糠醇聚合得到聚糠醇并在550℃炭化得到多孔炭。制备的过程中加入三嵌段聚合物P123[(EO)20(PO)70(EO)20]作为模板，得到的多孔炭颗粒大小在25 nm~90 nm。Soares等[27]将聚糠醇沉积在活性炭上，然后在800℃的温度下炭化2 h得到的多孔炭材料可用于分离空气中的二氧化碳气体。

Bessel等用NaY、β(NH4型)和ZSM-5(NH4型)沸石作模板，在以丙烯睛为炭前驱体制备的多孔炭中，Y沸石炭的产率为最高(7.8%)，而以糠醇为炭前驱体制备的多孔炭中，β俘沸石炭的产率为最高(64.4%)。在3种沸石材料中：对于ZSM-5沸石，无论采用何种炭前驱体，其多孔

炭产率都为最低。另一方面，Kyotani等在用Nay、Hβ、ZSM-5(NH4型)、丝光(H型)和KL沸石作模板的研究中，用丙烯作前驱体使用化学气相沉积所制备的多孔炭中ZSM-5炭的产率最高，而用糠醇为前驱体液相浸渍时ZSM-5炭的产率要比其他沸石低很多。与产率相比.沸石类型对所合成的多孔炭的比表血积和孔径则有很大影响。

Jon Arvid Lie等[28]采用纤维素作为炭的前驱体制备多孔炭材料，得到的炭材料制备工艺简单，成本较低。Renán Ar-riagada等[29]使用木材作为炭源制备能够用于分离的多孔炭薄膜材料。考察了热解炭化温度对分离效果的影响。结果表明，炭材料中微孔孔径的分布具有很强的温度依赖性。当炭化温度高达1000℃时，对于CH4/CO2的分离效果较好，在较低的炭化温度下(700℃)对于CH3/CH3H8的分离效果较好。

Tang等[30]在高温气冷堆燃料元件的制备过程中以C2H2、CH6和CH3SiCl3为原料，采用了CVD法在UO2核芯的表面包覆了95μm厚的疏松热解多孔炭层、内致密热解炭层、碳化硅层和外致密热解炭层，构成了微球形的复合压力容器，能够包容燃料和裂变产物，阻挡裂变产物的释放。何明等[31]采用了浸渍涂层法制备了具有核壳结构的内部为天然微晶石墨，外部为1μm~2μm酚醛树脂多孔炭层的包覆石墨，这种粉体可以在很大程度上降低了天然石墨的不可逆容量。

Kyotania等采用具有二维开放结构的片层状蒙脱石作为模板合成炭材料[32~33]，他们尝试在蒙脱石的片层间插入聚丙烯腈，然后通过高温热处理或炭化来制备二维石墨[34]；在随后的研究中进而发现，当选用典型的非石墨化和石墨化炭前驱体聚糠醇和聚醋酸乙烯酯在蒙脱石的片层间进行炭化时，得到的炭具有相似的性质。产品炭具有膜状外形，并且在微观上具有小的六角网状单元的乱层堆积结构。他们认为这种特殊的结构归因于在MONT二维空间所发生的独特的炭化过程。对在MONT层面间获得的聚糠醇炭和聚醋酸乙烯酯炭的两类炭产品的进一步热处理发现，如果炭化过程完全被控制在分子水平，那么目标炭产物的石墨化程度与初始原料的类型无关，也就是说这种特殊的铸型炭化方法能使任何一种聚合物转变成石墨材料。在此基础上，他们又开发了以Y型沸石为模板制备三维新型多孔炭材料的技术方法，所得到的多孔炭材料亦称作铸型炭。

1.4多级孔炭材料的制备方法

1.4.1烟渣基多孔炭材料的制备

中国是一个烟草大国，拥有众多的卷烟厂、复烤烟叶厂，每年产生大量的废烟叶、烟灰、烟杆这为多孔炭材料的制备提供了大量原料来源。通过化学活化法制备烟渣基多孔炭材料，采用IR、BET和EA等手段对其进行了表征，考察了其甲基橙等温吸附和动力学吸附性能。红外图谱表明，炭材料中含有大量的含氧基团，材料的孔径大小和比表面积随着炭化时间的增加而增加，甲基橙等温吸附和动力学吸附研究发现，以ZnCl2为活化剂，活化时间3h时，炭材料比表面积达到624.94m2/g，平均孔径为14.33nm，甲基橙的吸附容量为154.3mg/g。其制备过程为:（1）烟渣的制备。称取烟叶1000g，烘干，粉碎，取粉末100g置于圆底烧瓶中，加入75%乙醇300ml回流提取，过滤，干燥后再加入200ml正己烷提取茄尼醇，过滤，干燥，得烟渣备用。（2）多孔炭材料的制备。称取一定量烟渣于坩埚中，在氮气(纯度>99% )气氛下，加入适量的不同种类活化剂ZnCl2、Fe(NO3)3、NaOH进行炭化和活化，炭化温度400℃，升温速度10℃/min，通氮速率200~300ml/min，恒温1~4h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗至中性，60℃真空干燥后备用。

以NaOH、ZnCl2、Fe(NO3)3三种不同的活化剂制备得到了多孔炭材料，其结构通过IR、EA、BET等方法进行了表征，显示制备所得多孔炭材料具有良好的中孔分布和较高的比表面积，且含有大量的含氧基团；多孔炭材料甲基橙等温和动力学吸附研究发现，不同活化剂制备的多孔炭材料具有不同的吸附性能，以ZnCl2活化效果最好，甲基橙的吸附容量达到154.3mg/g，在印染废水处理中具有良好的应用前景。

1.4.2酚醛树脂基多孔炭材料的制备

依据聚合物共混炭化法的基本原理[35~36]，采用线型酚醛树脂(PF)为炭化聚合物、热解聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为造孔剂、六次甲基四胺为交联固化剂,通过在惰性气氛下的高温炭化处理制备出多孔炭材料，初步探讨了造孔剂PVB的含量、炭化温度和炭化时间等工艺参数对多孔炭比表面积、孔结构的影响。多孔炭的制备过程：将酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和六次甲基四胺以一定的比例溶于无水乙醇中，常温下搅拌6~8h，然后减压蒸发脱去无水乙醇，在150℃下固化，得到固态共混聚合物。将上述固态共混聚合物破碎，在N2保护下，于一定的炭化温度和炭化时间下高温炭化，制得多孔炭。

结论：(1)以线型酚醛树脂为炭前驱体、聚乙烯醇缩丁醛为造孔剂，采用聚合物共混炭化法，可制备出以中孔为主的多孔炭，其平均孔径主要集中在4~10nm之间。(2)在造孔剂PVB含量为40%、炭化温度为700℃、炭化时间为10h的条件下，可制得BET比表面积为540.4m2/g、孔容为0.37cm3/g、平均孔径为7.298nm的多孔炭。(3)造孔剂PVB的含量、炭化温度是影响多孔炭BET比表面积和孔容的主要因素，适当延长炭化时间有利于扩大多孔炭的平均孔径。

1.4.3溶胶凝胶法多孔炭材料的制备

以十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）稳定过的商业硅溶胶为模板硅源、蔗糖为炭前体来定向制备具有可控孔隙结构的多孔炭材料。此方法不同于“固有”板炭化法，这是因为可以通过选择合适的反应条件，使商业硅溶胶凝胶化的同时将蔗糖分子填充在其网络结构中，保证在随后的炭化处理之前就控制了炭前体/无机模板复合物的结构。其通过控制商业硅溶胶的溶胶、凝胶过程，来调节所生成的SiO2的网络结构，从而达到控制多孔炭材料的孔隙结构的目的。多孔炭材料的制备过程：将1gCTAB加入到商业硅溶胶（质量分数为40%）10.5mL，再将混合物在60℃下搅拌2h，得到浆状混合物。将3g蔗糖溶于适量的蒸馏水（3.9mL），与浆状混合物搅拌均匀，加入盐酸（3.0mL，质量分数为37%）和无水乙醇（25mL）。然后注入密封瓶，60℃恒温水浴处理2h，得到混合湿凝胶。将混合湿凝胶在真空干燥箱中80℃充分干燥，得到混合干凝胶。混合干凝胶在N2气氛中，以3℃/min的升温速率于850℃热解2h，氢氟酸溶硅去模，经充分水洗、干燥，得到多孔炭材料。

1.4.4铸型炭化法多孔炭材料的制备

铸型炭化法开辟了多孔炭材料制备研究的一个全新领域，近年来已成为能够最有效控制多孔炭材料结构的方法。其以硅胶、黏土、沸石和中孔硅分子筛为铸型制备多孔炭材料。铸型炭化法不但可以有效控制多孔炭的孔结构，而且可以根据需要，通过选择各种具有不同结构的模板剂，在微米级水平甚至纳米级水平来有效设计和裁剪多孔炭的孔结构及其形状，从而制备出利用常规的方法无法得到的具有独特孔隙结构的多孔炭。铸型炭化法是目前能够最有效控制炭材料结构的方法，是多孔炭材料制备研究的一个全新领域，并且在最近一个时期有了广泛的应用研究。

铸型炭化法，又称模板炭化法，是指以无机多孔物质作铸型，含碳的有机物为炭前体，通过各种方式（浸渍或气相沉积等）将炭的前体引入铸型，炭化铸型中的有机物，并用酸或

碱除去铸型而得多孔炭的一种方法。该方法的主要特点是对所制得的炭具有良好的结构可控性。铸型炭化法按铸型种类的不同主要分为硅胶铸型法、黏土铸型法、沸石分子筛铸型法和中孔硅铸型法。多孔炭材料具有独特的结构和优异的性质，它可以用于沸石和中孔硅分子筛难以或不能应用的领域。以目前研究成果来看，利用Y型沸石为铸型制得的微孔炭具有超高比表面积、大的孔容以及较窄的孔径分布（1.5～2.5nm）特征，这种铸型炭非常适用于储存天然气，因此在储能用材料方面有着巨大的潜力；利用中孔硅分子筛为铸型所得的中孔炭因具有规则有序、较窄孔径分布的特征而在催化剂载体和双层电容器等新型领域则有着潜在的应用前景。

1.5制备多孔炭材料的原料

早期多孔炭是由含碳的天然植物或矿物为原料，如果壳、果核、木材、各种牌号的煤炭和重质石油沥青等。近年来，随着用途的不同其原料向完全相反的两个方向发展。一是为制造应用量大，面广，性能一般但价格低廉的制品，着眼于利用低品位煤炭（泥煤或褐煤）、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎及废塑料，各种废弃的农副产品等。另一方面则是追求特殊功能及形态，考虑长期或再生回收利用，多使用特制的高价原料。从孔结构和形态的控制角度考虑多是从合成树脂、合成纤维出发，如吸脱附速度快的活性炭纤维，较多中孔结构的医用碳吸附剂，有特殊透过性能的多孔炭膜以及燃料电池用的多孔炭板等。

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第二部分实验方案设计

2.1实验目的：

1.以硅藻土为模板糠醇为炭源制备多孔炭

2.2 所需化学试剂：

硅藻土，糠醇，聚四氟乙烯，去离子水，氢氟酸，盐酸

2.3 所需实验仪器：

烧杯，锥形瓶，夹层烧杯，蒸发皿，烘干箱，管式气氛炉，电磁搅拌器，电子天平，恒温水浴震荡器，氮气吸附仪，扫描电子显微镜，X－射线衍射仪

2.4 实验步骤：

2.4.1多孔炭的制备

(1)将5g硅藻土放入锥形瓶中，加入20mL糠醇，震荡4h。

(2) 震荡后将样品过滤，把固体部分放入蒸发皿，在100℃下加热2h，然后把温度提高到150℃，再保温2h，使糠醇聚合和固化。

(3) 之后将样品放入管式气氛炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的速度将温度升高到800℃，保温4h，进行炭化，得到炭/模板的混合物。

(4) 将炭/模板混合物放入聚四氟乙烯容器中，用氢氟酸、盐酸反复清洗，去除混合物中的模板。最后用去离子水清洗、过滤，在空气中150℃下干燥，就得到所制备的炭。

2.4.2多孔炭的表征

采用X-射线衍射仪测试硅藻土和所制备炭的物相组成；采用氮气吸附仪对样品的比表面积和孔结构进行分析。以吸附数据为基础，采用容量法以氮气为吸附介质，在液氮温度77K 下进行吸附。

=0.95时的氮气吸附量转实验中,比表面由BET方程[37]得出，总孔容积由相对压力为P/P

=0.1时氮气吸附转换为液氮的换为液氮体积得到。介孔、孔容为总孔容积减去相对压力P/P

体积，微孔孔容和微孔表面积由t-plot法得出[38]。由BJH法计算中孔孔径分布[39]，全孔径分布由DFT法得到[40]。

2.5 预期结果：

以天然硅藻土矿物为模板，糠醇为碳源，通过模板法可以制备出富含介孔、大孔的多孔炭材料。此多孔炭比表面积为542㎡/g，介孔率可达54.7%，有望在超级电容器中得到应用。