年产5万吨环氧乙烷工艺设计

年产5、5万吨环氧乙烷工艺设计

摘要

本文就是对年产5、5万吨环氧乙烷合成工段得工艺设计。本设计依据环氧乙烷生产工段得工艺过程,在生产理论得基础上,制定合理可行得设计方案。

本文主要阐述了环氧乙烷在国民经济中得地位与作用、工业生产方法、生产原理、工艺流程。对主要设备如:混合器、反应器、环氧乙烷吸收塔、二氧化碳吸收系统,等进行物料衡算,对环氧乙烷反应器设备进行热量衡算,并对环氧乙烷反应器进行详细得设备计算与校核,确定操作参数、设备类型与材质,使用CAD绘制相应得工艺流程图,最后得出设备参数。

关键词:环氧乙烷;工艺流程;反应器;物料衡算。

PROCESS DESIGN OF ETHYLENE OXIDE WITH ANNUAL OUTPUT OF 55,000 TONS

ABSTRACT

The process of ethylene oxide with annual output of 5,5000 tons was designed in this paper、Based on the actual production process and production theory reasonable design scheme was developed、

The status and role of ethylene oxide in the national economy was discussed in this paper、Furthermore, the produce methods, the principle of produce and process were also interpred、Material balance of the main equipments, such as: the mixer, the reactor, the absorb tower of epoxyethane, and the absorb system of carbon dioxide have been calculated、Calculation of energy balance for the epoxyethane reactor were also carried out、Equipment calculations and checking of the reactor were carried on detail、The parameters, types and materials of the equipments were confirmed、Based upon, the high purity epoxyethane rectifier was draw using CAD、Finally, correspond measures for the production process were given、

KEY WORDS:epoxyethane;process;reactor;material balance。

目录

第1章引言 (2)

§1、1 环氧乙烷在国民经济中得地位与作用 (2)

§1、2 环氧乙烷在国民经济中得地位与作用 (2)

§1、2、1 生产技术 (2)

§1、2、2 技术发展动向 (3)

§1、3 环氧乙烷得市场需求状况 (3)

第2章工艺概述 (4)

§2、1 环氧乙烷得性质 (4)

§2、1、1 EO得物理性质 (4)

§2、1、2 EO得化学性质 (4)

§2、2 生产方法得评述及选择 (5)

§2、2、1 氯醇法 (5)

§2、2、2 直接氧化法 (5)

§2、3 环氧乙烷得生产原理 (5)

§2、3、1 氧化反应原理 (5)

§2、3、2 二氧化碳脱除原理 (6)

§2、4 设计方案简介 (7)

§2、5 生产方法得评述及选择 (10)

第3章物料衡算 (11)

§3、1 物性数据 (11)

§3、2 设计依据 (12)

§3、3 循环系统得物料衡算 (12)

§3、3、1 计算依据 (12)

§3、3、2 混合器 (13)

§3、3、3 反应器 (17)

§3、3、4 环氧乙烷吸收塔 (18)

§3、3、5 CO2得吸收系统 (21)

第4章热量衡算 (22)

§4、1 反应器得热量衡算 (22)

第5章设备计算 (25)

§5、1 反应器设备计算 (25)

§5、2 确定氧化反应器得基本尺寸 (26)

§5、3 床层压力降得计算 (26)

§5、4 传热面积得核算 (27)

§5、5 反应器塔径得确定 (27)

参考文献 (29)

致谢 (29)

第1章引言

§1、1环氧乙烷在国民经济中得地位与作用环氧乙烷(简称EO),又称氧化乙烯,也称恶烷,就是一种最简单得环醚, 就是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯与聚氯乙烯得重要有机化工产品,就是最简单最重要得环氧化物,在国民经济发展中具有举足轻重得地位与作用。

从全球来瞧,环氧乙烷主要用作化学中间体,它主要消费于乙二醇,全球环氧乙烷产量得60%都转变为乙二醇,乙二醇可进一步加工成聚酯纤维与树脂。有13%得环氧乙烷用于制造其它二醇类(如聚乙二醇、二甘醇与三甘醇等)。环氧乙烷得第二大销量就是用于洗涤剂得产品。其它环氧乙烷得衍生产品有乙醇胺、溶剂、乙二醇醚类等。环氧乙烷也用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械得消毒剂。

2003年全球环氧乙烷消费量为1593、4万吨。1998—2003年年均消费增长率达到5、6%,预计2003—2008年与2008—2013年又分别以4、6%与3、4%速率递增,即到2008年与2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到1995、2万吨与2358、2万吨。

我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代,由于氯醇法对乙烯质量要求不高,所以采用酒精发生乙烯与渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置得建成与投产,加上环保法规得日益严格,国内小规模得氯醇法环氧乙烷装置已无生命力,于1993年下半年淘汰。因经济原因,早期引进得空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法[1,2]。

§1、2环氧乙烷在国民经济中得地位与作用

§1、2、1生产技术

1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。1938年又建成了首套

乙烯空气氧化法工业装置。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置。目前,全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell、美国SD(科学设计公司)与UCC三家公司所垄断,这三家公司得技术占环氧乙烷总生产能力得90%以上。

Shell、SD与UCC三家公司得乙烯氧化技术水平基本接近,但技术上各有特色。例如在催化剂方面,尽管载体、物理性能与制备略有差异,但水平比较接近,选择性均在80%以上;在工艺技术方面都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成,但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂家均采用乙烯氧气氧化法生产技术,基本为引进技术。

§1、2、2技术发展动向

近年来,世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新得进展。在催化剂方面,目前已形成高活性与高选择性两大系列工业化催化剂。高活性催化剂系列产品为S860、S861、S862、S863,具有初始反应温度低(218℃—225℃)、初始选择性高(81%—83%)、活性与选择性下降速率慢等特点,该系列催化剂已应用于国内外20多家采用Shell技术或其她专利技术得环氧乙烷生产装置中。高选择性催化剂系列产品为S879、S882,催化剂初始选择性分别为85%与88%。

SD与UCC在新催化剂开发方面也取得许多进展,例如近期SD公司开发得固载银及含有碱金属、硫、氟与磷族元素(P,Bi,Sb),固载银及含有碱金属、硫、氟与或锡,固载银及含有碱金属、硫、氟与镧系金属助剂得催化剂,突破了以铼与过渡金属作助剂制备环氧乙烷银催化剂得传统方法。研制得催化剂在反应温度232℃—255℃时,催化剂得环氧乙烷选择性可达81、9%—84、6%。

UCC公司报道了一系列催化剂研制专利,包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂,含硫化物、氟化物阴离子助剂与选自ⅢB—ⅥB族至少一种元素组成得减少环氧乙烷完全氧化反应得银催化剂。而性能最优异得就是一种含银载体用硝酸钾与高锰酸钾溶液多次浸渍制备得催化剂,这种银催化剂中含钾质量分数1、512mg/g,锰质量分数37、4mg/g,催化剂经21天运行试验后,环氧乙烷选择性可高达96、6%。

§1、3环氧乙烷得市场需求状况

我国最早以传统得乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目得产物得环氧乙烷/乙二醇联产装置,我国

EO生产与应用已走上快速发展道路,至今已经引进十余套EO生产装置。2003年我国EO生产能力约为1200kt/a。

随着我国聚酯与表面活性剂等领域得迅猛发展,EO远不能满足市场需求,因此有多家企业计划建设规模化EO生产装置,可以预计未来几年我国EO得生产能力将呈现迅速增加得势头。其中北京燕山石化于2004年将已有得70kt/a得生产能力扩大到250kt/a左右;南京扬巴一体化工程9套核心装置中含有一套240kt/a得EO装置,于2004年建成投产;中海壳牌石化有限公司已在南海建设一套300kt/a EO生产装置,2005年建成投产;上海石化已新建一套300kt/a EO生产装置,2005年建成投产;另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化得EO生产装置。到2005年我国EO得生产能力将激增至2160kt/a,在未来两年内国内EO生产能力将翻一番,可见我国EO工业市场需求与发展前景之好。

第2章工艺概述

§2、1环氧乙烷得性质

§2、1、1E O得物理性质

环氧乙烷(简称EO),英文名称epoxyethane,又被称为氧化乙烯,也称恶烷,分子式:C2H4,分子量:44、05,沸点:10、4℃,熔点:-112、2℃,蒸汽压:145、91kPa/20℃。相对密度(水)=1:0、87,相对密度(空气)=1:1、52。在常温下为无色气体,低温时为无色易流动液体,在空气中得爆炸限(体积分数)为2、6%—100%,它易与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇进行开环反应有乙醚得气味,其蒸气对眼与鼻粘膜有刺激性,有毒。环氧乙烷易自聚,尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更就是如此,自聚时放出大量热,甚至发生爆炸,因此存放环氧乙烷得贮槽必须清洁,并保持在0℃以下。

§2、1、2E O得化学性质

由于环氧乙烷具有含氧三元环结构,性质非常活泼,极易发生开环反应,在一定条件下,可与水、醇、氢卤酸、氨及氨得化合物等发生加成反应,其中与水发生水合反应生成乙二醇,就是制备乙二醇得主要方法。当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时,分别生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它们兼具醇与醚得性质,就是优良得溶剂,用途很广泛,可溶解纤

维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。与氢卤酸作用,环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低得温度下反应,生成卤醇,可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺与三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。

§2、2生产方法得评述及选择

环氧乙烷得工业生产方法有氯醇法与乙烯直接氧化法。

§2、2、1氯醇法

氯醇法就是早期得工业生产方法,分两步完成,首先由氯气与水反应生成次氯酸,次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇,然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。尽管氯醇法乙烯利用率高,但生产过程中消耗大量氯气,腐蚀设备,污染环境,产品纯度低,现已基本被淘汰。

§2、2、2直接氧化法

直接氧化法又可分为空气氧化法与氧气氧化法。

1931年法国催化剂公司得Lefort发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷,经过进一步得研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术,1937年美国UCC公司首次采用此法建厂生产。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置,生产成本低,产品纯度可达99、99%。

氧气氧化法与空气氧化法相比,工艺流程稍短,设备较少,建厂投资少;氧化反应中催化剂得选择性高,反应温度比空气法低,对催化剂寿命得延长与维持生产得平稳操作较为有利。通常氧气氧化法得生产成本比空气氧化法低10％左右。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显得优越性,因此目前世界上得环氧乙烷生产装置普遍采用氧气氧化法。[3、4。5]

本设计数据均参考乙烯直接氧化法。

综上所述,本设计采用乙烯直接氧化法。

§2、3环氧乙烷得生产原理

§2、3、1氧化反应原理

乙烯氧化过程,按氧化程度可分为选择氧化(部分氧化)与深度氧化(完全氧化)两种情况,乙烯分子中碳碳双键C=C具有突出得反应活性,在一定条件下

可实现碳碳双键选择性氧化,生成环氧乙烷。但在通常得氧化条件下,乙烯得分子骨架容易被破坏,而发生深度氧化生成二氧化碳与水。为使乙烯氧化反应尽可能得约束在生成目得产物—环氧乙烷得方向上,目前工业上乙烯直接氧化生成EO得最佳催化剂均采用银催化剂。在银催化剂作用下得反应方程式如下:

(1)

另外,乙烯直接氧化还有副产物生成,其中CO2与水最多。实验已证明这些副产物以两条不同得路线生成得。首先,乙烯直接氧化生成CO2与水并伴随着许多寿命极短得部分氧化中间产物:

C2H4+3O22CO2+2H2O －1308、28kJ/mol

(2)

这一反应用氯化物来加以抑制,该氯化物为催化剂抑制剂即1, 2—二氯乙烷(EDC),EO自身有也一定得阻止进一步氧化得能力。

(3)

(4)

在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时,将催化这一反应。

CO2还由EO氧化而得,这时它首先被异构为乙醛,然后很快被氧化为CO2与H2O。反应速度由EO异构化控制。

(5)

(6)

反应器副产物中除CO2与H2O以外还有微量得乙醛与甲醛。它们在精制单元中从EO与EG中分离掉,以上氧化反应均就是放热反应。[6~9]

§2、3、2二氧化碳脱除原理

本装置采用碳酸盐溶液吸收CO2,以脱除氧化反应得副产物CO2,此吸收为化学吸收:

K2CO3+ CO2+ H2O→2KHCO3+ 26、166kJ/mol(7) 应分五步进行:

H2O=H+ + OH-(8) K2CO3=CO32- + 2K+ (9) H+ + CO32-=HCO3-(10) K+ + HCO3- =KHCO3(11) CO2 + OH-=HCO3-(12) 速度由第五步控制,在接近大气压下,用蒸汽汽提富碳酸盐液,将CO2从系统中解析出来,排至大气:

KHCO3→K2CO3+CO2十H2O (13) §2、4设计方案简介

环氧乙烷(简称EO)就是最简单也就是最重要得环氧化合物,在常温下为气体,沸点10、5℃。可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。有毒,易自聚,尤其当有铁,酸,碱,醛等杂质或高温下更就是如此,自聚时放出大量热,甚至发生爆炸,因此存放环氧乙烷得贮槽必须清洁,并保持在0℃以下。

环氧乙烷就是以乙烯为原料产品中得第三大品种,仅次于聚乙烯与苯乙烯。它得用途就是制取生产聚酯树脂与聚酯纤维得单体、制备表面活性剂,此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等。[10]

一、反应过程分析:

工业上生产环氧乙烷最早采用得方法就是氯醇法,该法分两步进行,第一步将乙烯与氯通入水中反应生成2-氯乙醇,2-氯乙醇水溶液浓度控制在6%—7%(质量);第二步使2-氯乙醇与Ca(OH)2反应,生成环氧乙烷。该法得优点就是对乙烯得浓度要求不高,反应条件较缓与,其主要缺点就是要消耗大量氯气与石灰,反应介质有强腐蚀性,且有大量含氯化钙得污水要排放。因此开发了乙烯直接氧化法,取代氯醇法。

工业上生产环氧乙烷得方法就是乙烯直接氧化法,在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。乙烯在Ag/α—Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷得工艺,可用空气氧化也可以用氧气氧化,氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好,但氧气氧化法选择00003+6性较好,乙烯单耗较低,催化剂得生产能力较大,故大规模生产采用氧气氧化法。主要反应方程式如下:

主反应

副反应

由乙烯环氧化反应得动力学可知,乙烯完全氧化生成二氧化碳与水,该反

应就是强放热反应,其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。故副反应得发生不仅使环氧乙烷得选择性降低,而且对反映热效应也有很大得影响。选择性下降,热效应就明显增加,如选择性下降移热慢,反应温度就会迅速上升,甚至产生飞温。所以反应过程中选择性得控制十分重要。[11~13]

二、催化剂得选择:

环氧化法生产环氧乙烷就是一个强放热放应,为减少深度氧化得副反应,提高选择性,催化剂得选择非常重要。研究表明,只有在银催化剂催化下乙烯得环氧化反应才有较高得选择性。工业上使用得银催化剂就是由活性组分,载体与助催化剂所组成。

载体载体得主要功能就是分散活性组分与防止银微晶得半熔与烧结,使其活性保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在平行副反应与连串副反应得竞争,又就是一强放热反应,故载体得表面结构及其导热性能,对反应得选择性与催化剂颗粒内部温度得分布有显著得影响。载体表面积大,活性比表面积大,催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应得发生,甚至生成得环氧乙烷很少。载体如有空隙,由于反应物在细空隙中得扩散速度慢,产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高,有利于连串副反应地进行。工业上为了控制反应速度与选择性,均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体,并要求有较好得导热性能与较高得热稳定性。工业上常用得载体有碳化硅,α－氧化铝与含有少量氧化硅得α－氧化铝等。

助催化剂所采用得助催化剂有碱金属类,碱土金属类与稀土元素化合物等。碱土金属类中,用得最广泛得就是钡盐。在银催化剂中加入少量钡盐,可增加催化剂得抗熔结能力,有利于提高催化剂得稳定性,延长其寿命,并可提高活性。据研究两种或两种以上得助催化剂起到协同作用,可提高选择性。

抑制剂在银催化剂中加入少量硒碲氯溴等对抑制二氧化碳得生成,提高环氧乙烷得选择性有较好得效果。工业上常在原料气中添加微量有机氯如二氯乙烷,以提高催化剂得选择性,调节温度。

三、反应器及混合器得选择:

乙烯环氧化制环氧乙烷就是一强放热反应,温度对反应得选择性十分敏感,对于这种反应最好采用流化床反应器,但因为细颗粒得银催化剂易结块也易磨损,流化质量很快恶化,催化剂效率急速下降,故工业上普遍采用得就是列管式固定床反应器,管内放催化剂,管间走冷却介质。

在配制混合气时,由于纯氧加入到循环气与乙烯得混合气中去,必须使氧与循环气迅速混合达到安全组成,如果混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度,进入热交换器时易引起爆炸危险。为此,混与器得设计极为重要,工业上就是借多空喷射器对着混与气流得下游将氧高速度喷射到循环气与乙烯得混合气中,使她们迅速进行均匀混合。为了确保安全,需要用自动分析检测仪监视,并配制自动报警连锁切断系统,热交换器安装需要有防爆措施。

四、影响因素(反应条件)得分析:

⑴反应温度

乙烯环氧化过程中存在着平行得完全氧化副反应,影响转化率与选择性得主要因素就是温度。温度过高,反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温;温度过低,速度慢、生产能力小。所以要控制适宜温度,其与催化剂得选择性有关,一般控制得适宜温度在200℃—260℃。

⑵反应压力

加压对氧化反应得选择性无显著影响,但可提高反应器得生产能力且有利于环氧乙烷得回收,故采用加压氧化法,但压力高对设备得要求高费用增加催化剂易损坏。故采用操作压力为2MPa左右。

⑶空速

与温度相比该因素就是次要得,但空速减小,转化率增高,选择性也要降低,而且空速不仅影响转化率与选择性,也影响催化剂得空时收率与单位时间得放热量,故必须全面衡量,现在工业上采用得混合气空速一般为4000/h—8000/h左右,也有更高得。催化剂性能高反应热能及时移出时选择高空速,反之选择低空速。

⑷原料纯度

原料其中得杂质可能给反应带来不利影响[14]:①使催化剂中毒而活性下降,如乙炔与硫化物使催化剂永久中毒,乙炔与银形成得乙炔银受热会发生爆炸性分解;使选择性下降(铁离子);②使反应热效应增大(H2、C3以上烷烃与烯烃);③影响爆炸极限,如氩气就是惰性气体但其会使氧得爆炸极限浓度降低而且增加爆炸得危险性,氢也有同样得效应,故原料中得杂质含量要严格控制(乙炔<5ppm,C3以上烃<1ppm,硫化物<1ppm,氢气<5ppm)。

⑸进入反应器得混合气配比

由于反应得单程转化率较低故采用具有循环得乙烯环氧化过程,进入反

应器得混合气就是由循环气与新鲜原料气混合而成得,其组成既影响经济效益也关系生产安全。氧得含量必须低于爆炸极限浓度,因乙烯得浓度影响氧得极限浓度而且影响催化剂得生产能力,所以其浓度也需控制。乙烯与氧浓度有一适量值(如浓度过高,反应快,放热多,反应器得热负荷大,如放热与除热不能平衡,就会造成飞温),如果以氧气作氧化剂,为使反应不致太剧烈仍须加入致稳剂。以氮气作致稳剂时进入反应器得乙烯浓度可达15%—20%,氧浓度为8%左右。由于反应得转化率比较低,为了充分利用原料从吸收塔出来得气体须循环。由于循环气中含有杂质与反应副产物,所以需要在循环之前将一部分有害气体排除,即脱除二氧化碳。从吸收塔排出得气体,大部分(90%)循环使用,小部分送二氧化碳吸收装置,用碱洗法(热碳酸钾溶液)脱除掉副反应生成得二氧化碳。

二氧化碳对环氧化反应有抑制作用,但适量提高其含量对反应得选择性有好处,且能提高氧得爆炸极限,故循环气中允许有一定量二氧化碳,但不宜过多。

⑹乙烯转化率

单程转化率得控制与氧化剂得种类有关,用纯氧作氧化剂时,单程转化率一般控制在12%—15%,选择性可达75%—84%或更高。用空气作氧化剂时,单程转化率一般控制在30%—35%,选择性可达70%左右。单程转化率过高时,由于放热量大,温度升高快,会加快深度氧化,使环氧乙烷得选择性明显降低。因为工业上采用循环流程,所以单程转化率也不能太低,否则会因循环气量过大而耗能增加。

§2、5生产方法得评述及选择

(一)氧化反应部分

一、工艺流程草图

二、流程草图说明

由于此反应为气固相反应,并且催化剂比较贵,所以选择列管式固定床反应器。反应放出大量得热,所以须采用换热介质进行换热,根据反应得热效应求得反应得温度在180℃—250℃,因此选择矿物油作为换热介质,采用外部循环式换热。

由以上流程图可以瞧出,新鲜原料气与循环气混合后,经过热交换器预热

一段时间后,从反应器上部进入催化床层。自反应器流出得反应混合气中环氧乙烷得含量仅为1%—2%,经热交换器利用其热量并进行冷却后,进入环氧乙烷吸收塔。由于环氧乙烷能以任何比例与水混合,故采用水做吸收剂、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、装置,用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成得CO2。送入CO2吸收装置得那一小部分气体在二氧化碳吸收塔中与来自再生塔得高温贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液接触。在二氧化碳作用下转化为碳酸氢钾。自二氧化碳吸收塔塔顶排出得气体经冷却,并分离出夹带得液体后,返回至循环系统。二氧化碳吸收塔塔釜得富碳酸氢钾-碳酸钾溶液经减压入再生塔,经加热,使碳酸氢钾分解为二氧化碳与碳酸钾,CO2自塔顶排出,再生后得贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液循环回二氧化碳吸收塔。

乙烯催化氧化法制环氧乙烷得工艺需注意以下两点

1、保障安全性

对此工艺,由于副反应为强放热反应,温度得控制尤为重要,若反应热未及时移走,就会导致温度难于控制,产生飞温现象。由于就是氧气做氧化剂,还存在爆炸极限得问题,所以反应气体得混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流得下游将氧高速喷射入循环气与乙烯得混合气中,使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯得浓度在爆炸极限以内,也为使反应不致太剧烈,需采用惰性致稳气,可采用N2或CH4作致稳气。[15]

2、保障经济性

对化工行业得生产工业来说,经济性就是应首先考虑得重要因素。为满足此要求,应想办法使反应得选择性提高,催化剂得研究开发决定着反应得选择性,故应采用性能良好得催化剂,并用二氯化物来抑制副反应得发生。

还应考虑能量得利用率,想办法利用生产流程中各种位能得热量,充分节约资源,降低生产成本。

第3章物料衡算

§3、1物性数据

表3、1 物性数据表[16]

序号组分分子式分子量

常压沸点℃

1 氮气N228、0134 -195、8

2 氩气Ar 39、9480 -185、87

3 氧气O231、9988 -182、98

4 甲烷CH416、0423 -162、15

5 乙烯C2H428、0530 -103、71

6 乙烷C2H630、0688 -88、6

7 二氧碳CO244、0095 -78、45

8 环氧烷C2H4O 44、0524 10、4

9 乙醛CH3CHO 44、0524 20、4

10 水H2O 18、0152 100

11 乙二醇C2H6O262、0676 197、3 §3、2设计依据

1.设计任务:年产5、5万吨环氧乙烷

2.年工作时间:7200小时

3.高纯EO收率:30%

4.乙烯单程转化率:10%

5.EO得选择性:80%

6.二氧化碳得选择性:20%

7.EO吸收率:99、6%

8.排空气体比率:0、18%

9.以单位时间小时作为基准

§3、3循环系统得物料衡算

§3、3、1计算依据

(1)原料氧气组成(mol%):

: 0、0100 : 0、2000 : 99、8000

(2)原料乙烯组成(mol%):

: 0、0500 : 99、8500 : 0、1000

(3)原料甲烷组成(mol%):

:2、0000 : 96、9000 : 0、5000 :0、6000

(4)环氧乙烷吸收塔吸收液气比:2、00

(5)二氧化碳吸收率:18、0%

(6)符号说明:

进料:F 2—乙烯进料;F 1—氧气进料;F 3—甲烷进料;F —混合器物料;—反应器物料;—排放物料;W —排放物产;R —循环物料

(7)主反应:

副反应:C 2H 4+3O 2 2CO 2+2H 2O －1308、28kJ/mol (8)物料衡算图

乙烯催化氧化制取环氧乙烷得物料衡算框图:

图3、1 物料衡算图

其中:FF 新鲜原料气 MF 原料混合气 RP 反应混合气 SP 混合分离气 RC 循环气 P 产品环氧乙烷

W 排空废气 SPC 未脱除二氧化碳得循环气

TC 脱除得二氧化碳 SRC 脱除二氧化碳得循环气

§3、3、2 混合器

(1)循环气体得温度:79、00℃ 压力1、76MPa 混合气出料温度:76、00℃

压力1、76MPa 进料气体被EO 反应产品气体从78℃加热到152℃, 而产品气

体从202℃被冷却到138℃。

(2)环氧乙烷吸收塔吸收率(%): 氮气:0、0050 氩气:0、0010 氧气:0、010 甲烷:0、0100

乙烯:0、0500 乙烷:0、0020 二氧化碳:1、3000 环氧乙

烷:99、6000

水:65、2940

乙二醇:100、0000

(3)计算过程

1)计算新鲜乙烯原料中乙烯量

=计划任务×10000×1000开工率×44、0524×合成收率 =5、5×10000×10007200×44、0524×30％

=735、6559 kmol/h

反应器 吸收塔 CO 2脱除装C A D

B

SPC SRC 水 W (Ar)环氧乙烷

水溶液

SP

RP MF FF RC C 2H 4

O 2(Ar N 2

除TC CO 2

新鲜乙烯原料中甲烷得量=735、6559

99、85％

×0、05％=0、3684 kmol/h

新鲜乙烯原料中乙烷得量=735、6559

99、85％

×0、01％=0、7268 kmol/h

新鲜乙烯原料得量=新鲜乙烯原料中乙烯量+新鲜乙烯原料中甲烷得量+新鲜乙烯原料中乙烷得量

即:F2=520、2138+0、2605+0、5210=736、7611kmol/h

设:反应器得进料量为MF(kmol/h);新鲜甲烷原料量为F3;针对混合器列乙烯与甲烷得物料衡算方程,得:

MF×30％=MF×30％×(1－10％)×(1－0、0005)×(1－0、0018)+520、2138+F3×0、5％(1) MF×50％=MF×50％×(1-0、0001)×(1-0、0018)+0、2605+F3×96、9％(2)

由(1)(2)两式联立可得MF=16991、6030

F3=44、9033

2)设:循环气中环氧乙烷得量为;反应器中得环氧乙烷得量为;环氧乙烷得摩尔分率为;针对混合器列环氧乙烷得物料衡算方程,得:

循环气中得环氧乙烷得量=反应器中得环氧乙烷得量;

==MF (3) 反应器中环氧乙烷得量:

=[+0、180%](1-0、996) (1-0、0018) (4) 由以上两式得:

解得:=0、0001

3)设:新鲜氧气原料得量为F1(kmol/h); 针对混合器列氧气得物料衡算方程,得:反应器进料中得氧气量=新鲜氧气原料中得氧气量+循环气中得氧气量MF×y O2=F1×y?O2+R×y?O2

循环气中得氧气量=反应器中得氧气量-反应消耗得氧气量-氧气得吸收量-氧气得排放量

R×y?O2=[MF×y O2－MF×y C2H4×0、1×0、8×0、5-MF×y C2H4×0、1×0、2×3]×(1-0、0001)×(1-0、0018)

即:R×8、32％=F1×99、8％+[MF×8、32％－MF×30％×0、1×0、8

×0、5-MF ×30％×0、1×0、2×3]×(1-0、0001)×(1-0、0018)

解得:F 1 =693、4110kmol/h

4)设:环氧乙烷吸收塔吸收得二氧化碳得吸收率为;二氧化碳吸收解析塔二氧化碳得吸收率为。

针对混合器列二氧化碳得物料衡算方程,得:

反应器中得二氧化碳得量=新鲜甲烷进料中得二氧化碳得量+循环气中得二氧化碳得量:。

循环气中二氧化碳得量=反应器中二氧化碳得量+反应生成得二氧化碳得量-环氧乙烷吸收塔吸收得二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳得量:

R ×y ?CO 2=[MF ×y CO 2+MF ×y C 2H 4×0、1×0、2×2]×(1-)×(1-0、0018)×(1-) 即:MF ×y CO 2=F 3×0、6％+[MF ×y CO 2 +MF ×30％×0、1×0、2×2]×(1-0、013)×(1-0、0018)×(1-0、18)

解得:=0、0500

5)设:新鲜乙烯原料量为F 2;乙烷得吸收率为,针对混合器列乙烷得物料衡算方程,得:反应器中得乙烷得量=新鲜乙烯原料中得乙烷得量+循环气中得乙烷得量:

循环气中得乙烷得量=

即:)0018.01()00002.01(%1.02138.5206

2

6

2

-?-??+?=?H C H C y MF y MF

解得:=0、0175

6)设:氮气得吸收率为;针对混合器列氮气得物料衡算方程,得:

反应器中得氮气得量=新鲜氧气原料中得氮气得量+新鲜甲烷原料中得氮气得量+循环气中得氮气得量:

循环气中氮气得量= 即

)0018.01()00005.01(%23880.16%005.09414.50922-?-??+?+?=?N N y MF y MF

解得:=0、0118

7)设:氩气得吸收率为;针对混合器列氩气得物料衡算方程,得:

反应器中得氩气得量=新鲜氧气原料中得氩气得量+循环气中得氩气得量

循环气中得氩气得量=

即:)0018.01()00001.01(%195.09414.509-?-??+?=?Ar Ar y MF y MF 解得:=0、0323

8）设:水得吸收率为;循环气中水得摩尔分率为,针对混合器列水得物料衡算方程,得:

循环气中得水得量=反应器中得水得量+反应生成得水得量=)0018.01()1(]2198.01.0[2

4

2

2

-?-?????+?O H H C O H y MF y MF α

反应器中水得摩尔分率: =1--------

=1-0、5-0、3-0、0832-0、05-0、0168-0、0112-0、0323-0、0001=0、0063 又有:F 1+F 2+F 3+R=MF, 即R=MF- F 1-F 2-F 3

得:R=16991、60299-509、9414-520、9953-16、3880=21641、4150kmol/h 即:)0018.01()64926.01(]2198.01.03.00063.0[-?-?????+?MF MF

得:=0、0067 计算结果见表3-2

表3、2 混合器物料衡算结果表

输入物料

输出物料 原料氧气 原料乙烯 原料甲烷

循环气

温度℃ 40 30 10 79 76 压力MPa 2、75 2、55 2、55

1、76

1、76 序 号 组分 分子量 摩尔流量 kmol/h 摩尔

分率 % 摩尔流量 kmol/h

摩尔

分率 % 摩尔流量

kmol/h

摩尔

分率

% 摩尔流量 kmol/h 摩尔 分率 % 摩尔流量 kmol/h 摩尔 分率 % 1 N 2 28、0134 0、0347 0、0001 0、8981

0、0200

271、8418 0、0120 272、7746 0、0118 2 Ar 39、9480 1、3521 0、0020 745、3105 0、0344 746、6626

0、0323

3 O 2 31、9988 692、0242

0、9980

1231、2678

0、0567 1923、2920 0、0832 4 CH 4 16、0423 0、3684 0、0005 43、5113 0、9690 11514、3655 0、5318 11558、2452 0、5000 5 C 2H 4 28、0530 735、6559 0、9985 0、2245

0、0050

6199、0567 0、2871 6934、9471 0、3000 6 C 2H 6 30、0688 0、7368

0、0010 403、8018 0、0179 404、5386

0、0175

7 CO 2 44、0095 0、2694

0、0060

1155、5551 0、0533 1155、8245 0、0500 8 C 2H 4O 44、0524 2、3116 0、0001 2、3116

0、0001

9 H 2O

18、0152 117、8491 0、0067 1117、8941 0、0051

小计

F 1=509、9414

1、0000

F 2=736、7611

1、0000

F 3= 44、9033

1、0000

R=

21641、450

1、0000

23116、4090 1、0000

§3、3、3 反应器

(1)反应温度为243℃,压力为1、60MPa ,反应物料由塔顶加入。 (2)计算过程(y 表示MF 中各个组分得摩尔分率) 1)反应器出口得乙烯得量= =23116、49044×0、3×(1-10％)

=6241、4524 kmol/h

2) 反应器出口环氧乙烷 =

=23116、49044×0、3×10％×80％

=554、7958 kmol/h

3)反应器出口二氧化碳=MF ×y C 2H 4×乙烯得单程转化率×二氧化碳得选择性×2+MF ×y CO 2

=23116、49044×0、3×10％×20％×2+23116、49044×8、32％ =1430、4485 kmol/h

4)反应器出口水量(反应中每生成一摩尔得二氧化碳同时生成一摩尔得水)所以: 反应器出口=

2

422????+?二氧化碳选择性乙烯单程转化率H C O H y MF y MF

=23116、49044×0、0063+23116、49044×0、3×10％×20％×2

=672、6899 kmol/h

5)反应器出口氧气量(混合器中氧气量-生成环氧乙烷消耗得氧气量-生成乙醛消耗氧气量-生成二氧化碳消耗得水量)

即:反应器出口水量

5

.0422????-?=环氧乙烷选择性乙烯单程转化率H C O y MF y MF

－

=23116、49044×0、0832－23116、49044×0、3×10％×80％×0、5 －23116、49044×0、3×10％×20％×3 =1233、2648 kmol/h

6)反应器出口氮气,氩气,甲烷,乙烷得量

因为在反应器中这些物料没有发生变化,所以其量等于进口得量 即:氮气=272、2700 kmol/h

氩气=746、6626 kmol/h

合计 输入物料总量 MF=23116、4904

甲烷=811558、2452 kmol/h 乙烷=404、5396 kmol/h 计算结果见表3、3。

表3、3 反应器物料衡算结果表

输入物料输出物料温度℃150 234

压力MPa 1、76 1、47

序号组分分子量

摩尔

流量

kmol/h

摩尔

分率

%

质量

流量

Kg/h

质量

分率

%

摩尔

流量

kmol/h

摩尔

分率

%

质量

流量

Kg/h

质量

分率

%

1 N228、

0134

272、7746 0、0112 5349、4200 0、0134 272、2700 0、0118 5349、4200 0、0134

2 Ar 39、

9480

746、6626 0、0323 21947、0265 0、0549 746、6626 0、0323 21947、0265 0、0549

3 O231、

9988

1923、2920 0、0832 45236、7474 0、1131

1233、

2648

0、0536 29006、9768 0、0726

4 CH416、

0423

11558、2452 0、5000

136292、

1963

0、3409

11558、

2648

0、5000

136292、

1963

0、3409

5 C2H428、

0530

6934、9471 0、3000

142999、

6316

0、3577

6241、

4524

0、2700

128699、

6684

0、3219

6 C2H630、

0688

404、5396 0、0168 8607、6996 0、0215 404、5396 0、0175 8607、6996 0、0215

7 CO244、

0095

1155、8245 0、0500 37380、2502 0、0935

1430、

4485

0、0619 46264、0186 0、1157

8 C2H4O 44、

0524

2、3116 0、0001 72、0162 0、0002 554、7958 0、0240 18036、5176 0、0451

9 H2O 18、

0152

117、8941 0、0063 1927、6386 0、0048 672、6899 0、0291 5564、1913 0、0139

合计23116、4904

§3、3、4环氧乙烷吸收塔

(1)该塔用纯水作为吸收剂,吸收塔得温度为47℃,压力为1、45MPa。

(2)各组分得吸收率(%):

氮气:0、0050 氩气:0、0010 氧气:0、0100 甲烷:0、0100 乙烯:0、0500 乙烷:0、0020 二氧化碳:1、3000 环氧乙烷:99、6000 水:65、2940

(3)EO吸收塔吸收液汽比=2、0

(4)计算过程(y表示RF中得摩尔分率,为吸收率)

1)气体中各个组分得量

a)出口环氧乙烷得量=进入吸收塔得环氧乙烷量(1-环氧乙烷得吸收率)

=RF EO×(1－αEO)

=409、4333×(1-99、6％)=2、2192 kmol/h

b)出口乙烯得量=

=RF C2H4O×(1－αC2H4O)

=6587、7328×(1-0、05％)=6238、3317 kmol/h

c)出口得二氧化碳得量

=

=RF CO2×(1－αCO2)

=1551、228×(1-1、30％)=1411、8527 kmol/h d)出口得氧气得量=

=RF O2×(1－αO2)

=1246、5020×(1-0、01％)=1233、1415 kmol/h e)出口得甲烷得量=

=RF CH4×(1－αCH4)

=1245、8015×(1-0、01％)=11535、1230 kmol/h f)出口得乙烷得量=

=RF C2H4×(1－αC2H4)

=410、2668×(1-0、002％)=403、7942 kmol/h g)出口得氮气得量=

=RF N2×(1－αN2)

=275、9593×(1-0、005％)=272、2564 kmol/h h)出口得水蒸气得量=

=RF H2O×(1－αH2O)

=308、8609×(1-65、294％)=233、4638 kmol/h 2)吸收剂得用量H(采用纯水做吸收剂)

EO吸收塔吸收液汽比L/V=2、0

塔内气体得平均流率V=

塔内液体得平均流率L=

即:吸收剂得用量=[(进料量+塔顶出口气体量)液气比-被吸收得量]/2 得:吸收剂用量

H=[(16787、1940+16159、7909) 2-(16787、1940-1615、7909)]/2

解得:H=42633、2833 kmol/h

3)富液中各个组分得量