金属腐蚀与防护

金属腐蚀的定义及分类：

腐蚀的定义: 狭义：腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏现象。

广义：任何材料(金属或非金属材料)受到周围环境因素(如湿气、水、化工大气、电解液、有机溶剂、酸、碱等)的作用引起破坏或变质的现象，统称为“腐

蚀”。

条件：1、材料本身2、接触3、特定条件（环境）

金属腐蚀：是指金属与周围环境（介质）发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。（金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴

随有机械、物理或生物作用。不包含化学变化的纯机械破坏不属于腐蚀范畴）金属受腐蚀的原因：从热力学的观点看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。

金属发生腐蚀的特点：1、破坏总是从金属表面逐渐向内部深入

2、金属在发生腐蚀过程时，一般也同时发生外貌变化

3、金属的机械性能，组织结构发生变化

4、金属还没有腐蚀到严重的程度，已足以造成设备事故或损坏

按腐蚀形态分类：全面腐蚀

局部腐蚀

全面腐蚀：全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属表面，但各点的腐蚀速率不一定相同。如果各处的腐蚀速率相同，则为均匀腐蚀，否则就为不均匀腐蚀。碳钢在强酸、强碱中

发生的腐蚀属于全面腐蚀。

局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。

(1) 点蚀(2) 电偶腐蚀(3) 脱层腐蚀(4) 晶间腐蚀(5) 选择性腐蚀

(6) 磨损腐蚀(7) 应力腐蚀开裂(8) 腐蚀疲劳(9) 氢腐蚀(10) 缝隙腐蚀

点蚀：一种高度局部的腐蚀形态。（也叫孔蚀）通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。（如：不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。）

电偶腐蚀：两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀。发生电偶腐蚀时,电极电位较负的金属通常会加速腐蚀,而电极电位较正的金属

的腐蚀则会减慢。（如：不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。）磨损腐蚀：①冲击腐蚀②空泡腐蚀③摩振腐蚀

冲击腐蚀：是磨损腐蚀的主要形态。简称冲蚀。（多发生在流体改变方向的部位，如弯头、三通、旋风分离器、容器内以及入口管相对的部位。）

空泡腐蚀：简称空蚀或气蚀,是磨损腐蚀的一种特殊形态。（泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。）

应力腐蚀开裂：是最危险的腐蚀形态之一,可引起突发性事故。

防止应力腐蚀的方法:1、进行热处理以消除部件的应力;

2、改进设计结构,避免应力集中于局部

3、设计中选用的载荷应低于产生应力腐蚀的临界值;

4、表面用喷丸处理产生压应力;

5、采用电化学保护、涂料、或缓蚀剂

氢腐蚀：(1) 氢鼓泡(2) 氢脆

氢鼓泡：对低强度钢

氢鼓泡防止方法：除去毒素（硫化物、氰化物、磷离子等）——最有效

氢脆：一般钢强度越高，氢脆破裂的敏感性越大。

按腐蚀环境分类：1、干腐蚀2、湿腐蚀3、熔盐和熔渣中的腐蚀4、熔融金属中的腐蚀

5、无水有机液体和气体中的腐蚀（化学腐蚀）

按腐蚀机理分类：(1) 化学腐蚀

(2) 电化学腐蚀

(3) 物理腐蚀

化学腐蚀：是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。（没有电流产生）分类：1、气体腐蚀：一般指金属在干燥气体中发生的腐蚀。

2、在非电解质溶液中的腐蚀

电化学腐蚀：是指金属与电解质发生电化学反应而产生的破坏。（在腐蚀过程中有电流产生）（实际上是一个短路的原电池反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池）例如：碳钢在酸中腐蚀时

阳极反应：Fe→Fe2++2e

阴极反应：2H++2e →H2↑

总反应：Fe+2H+ →Fe2++H2 ↑

腐蚀原电池与一般原电池的差别：仅在于原电池是把化学能转变为电能，作有用功，而腐蚀

原电池则只能导致材料的破坏，不对外界作有用功。

化学腐蚀与电化学腐蚀的区别：

在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。

质量指标：1、失重表示法2、增重表示法（一般采用失重表示法）

失重表示法：单位时间内金属单位表面积损耗金属的质量。

当金属的腐蚀产物是MxOy时，其关系式为：

深度指标：则单位时间内单位面积耗损金属的厚度v1 为：

（衡量不同密度的金属腐蚀程度时，腐蚀深度比质量更适用）

电流指标：腐蚀的标志是阳极的溶解。即腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。

电流强度I ，通电时间t ，电量则为It 。阳极溶解的金属∆m 为：

对点蚀的评价采用点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度等指标进行综合评价

晶间腐蚀和应力腐蚀则采用腐蚀前后机械强度的损失来进行评定。

金属腐蚀基本原理：

常见的化学腐蚀：金属的高温气体腐蚀1、高温硫化 2、氢蚀

金属在非电解质溶液中的腐蚀

自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。 自发的物理过程还是化学变化，都有一定的方向和限度。都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

自发过程的方向就是差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。

吉布斯（GibbS ）自由能判据来判断反应的方向和限度。在等温等压条件下：

判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。

ρρnF Ai St m v corr =∆=1

（γi，反应式中物质i的计量系数μi，荷电物质在相中的化学位）

对于理想气体：

（μo i，标准化学位）

对于溶液中的物质：

例如，判断Fe在25℃，0.1MPa大气压下的下列介质中的腐蚀倾向：

为了简便，常用标准摩尔自由能变化ΔGm°为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：

例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：

缺点：通过计算ΔG，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。

电极反应：在电极和溶液界面上进行的电化学反应

电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差

金属与溶液双电层结构：1、双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚

度的相界区，电极反应在相界区内进行。

2、当金属浸入电解质溶液中，金属表面上的金属离子因极性水分

子作用，发生水化。

3、如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子

间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的

液层中形成水化离子。

（金属表面将保持一定量的剩余电子，带负电。金属附近的液层中则保持有一定量的水化离子，带正电。双电层中金属上的过剩电子或溶液中的金属离子被不断移走，则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解）

判断标准：

(1) 金属离子的水化能>金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带负电（锌、镁、铁）

(2) 金属离子的水化能<金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带正电（铜）

金属电极电位大小判断：

a）金属表面上的电荷密度愈大，电极电位就越负

b）金属表面上的电荷密度愈小，电极电位就越正

平衡电极电位：金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值（平衡电极电位是可逆电极电位，即该过程的物质交

换和电荷交换都是可逆的。）

平衡电位必须具备下列条件：(1) 电极上只有一个电极反应

(2) 此电极反应动态平衡时必须既是质量平衡，又是电荷平衡。标准电极电位：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含有该种金属离子的活度为1，温度为25℃，气体分压为101325Pa时，金属的平衡电极电位

金属腐蚀倾向的电化学判据：

例如：在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位低时，才能发生析氢腐蚀(金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。)

例：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：

用标准电位E°作为金属腐蚀倾向的判据的局限性原因：

1、腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；

2、大多数金员表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。

（用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。）

按照(ΔG)T,p判据的缺点：只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。

气体电极的电极电位：

（1）氢电极溶液中有：氢离子，氢分子同时存在在金属与溶液界面进行着下述可逆过程：

当：H2与2H+的相互转化速度相等时就建立起一定的平衡电极电位，称为氢平衡电极电位注：上述系统中金属不参与电极反应，进行电荷和物质交换的是气体，故称气体电极。（标准氢电极电位为0）

氢电极的金属表面正、负判断:

当H+很小，H2→H+占优势，电子留在金属表面上，金属带负电

当H+很大，H+→H2占优势，金属将带正电

（２）氧电极在氧电极上发生的可逆过程：

过程描述：氧分子从金属得到电子形成OH-，使金属表面带正电，与其相邻的溶液则带负电；当可逆过程达到平衡时建立起的平衡电极电位，称为氧电极电位

其值大小：决定于溶液中的OH-离子浓度和O2的分压

（例：金属在碱性土壤中和海水中的腐蚀）

注：实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位（非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的）

（了）1、如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度能达到相等→平衡电极电位稳定

2、如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度始终不能达到相等→平衡电极电位不稳定

（实际中，与金属接触的大部分溶液均非金属本身离子溶液，故大都是非平衡电极。）

SHE为标准氢电极（standard hydrogen electrode）（其电位是人为规定的：在各温度下皆为零。），表示电位值是相对标准氢电极而言。（实际测试一般使用参比电极）

各类可逆电极：

第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极。（例如：Cu棒插入Cu2+溶液。）

第二类电极：金属和其难溶盐，以及含有与难溶盐同种阴离子的一种易溶盐组成的电极。（例：银和难溶的氯化银以及含Cl-和KCl溶液组成的氯化银电极）

第三类电极：氧化还原电极是惰性的金属，在含有某种元素的较高价离子和较低价离子的溶液中组成的电极

金属电化学腐蚀的实质：电池作用（腐蚀电池）电解作用（电蚀）（若化学腐蚀反应至少有一对氧化和还原反应构成，则腐蚀反应是电化学性质的。）

腐蚀原电池形成条件：(1) 必须有一个阳极(2) 必须有一个阴极(3) 必须有一个连接阳极和阴极的导电通路。（比如：管道自身）(4) 阳极和阴极必须浸入导电的电解质中。（比如：潮湿的土壤）

腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种

微电池：由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池（腐蚀超微电池导致的是金属材料的全面均匀腐蚀）

形成原因：(1)金属化学成分不均匀2）金属组织结构的不均匀性（3）金属物理状态不均匀（4）金属表面膜的不完整（5）周围介质的不均匀

宏电池：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池

分类：1、异金属接触电池：不同的金属与同一电解质溶液相接触

2、浓差电池：同一种金属接触不同的电解质溶液，或电解质溶液的浓度、温度、气

体压力、流速等条件不同。

3、不同的金属接触不同的电解质溶液。如锌铜原电池(上述两种情况并存，腐蚀情况

更严重）

氧浓差电池：地下管道最常见的腐蚀阳极：氧浓度较小的部分（金属的电极较低），受到腐蚀

电位一pH图：研究金属的热力学稳定性时提出

电位-pH图：根据金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的线图（可划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。）

分类：(1)有H+或OH-，且有电子参与的反应

(2) 没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应

(3) 有H+、OH-参与，而无电子参与的反应（重点：看PPT）

水的电位一pH平衡：结论1：线a与线b之间代表：电位反应之间会自发地发生氧化还原

反应过程

氧化态还原态还原态氧化态

结论2：线a线b的距离愈大，表示两线所代表的两个电极反应体系

所组成的原电池的电动势愈大，则电池反应的自由能降低愈多，电池

反应发生的可能性愈

作用：（1）汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据

（2）直观显示了金属在不同电位和pH值条件下，可能产生的各种物质及其热力学稳定性

（3）通过图可推断发生腐蚀的可能性

（4）并可启发人们用控制电位或改变介质pH值在的方法来防止金属腐蚀

控制Fe腐蚀措施：

阴极保护法：低电极电位至非腐蚀区，即通常采用的阴极保护方法。

阳极保护法：把Fe的电位升高至钝化区，或在溶液中注入缓蚀剂，使金属表面形成钝化膜。调整溶液的pH值。

结论：1、当金属处于腐蚀区时，减少pH值腐蚀向活化转化；

2、当降低电位及增加pH值时，腐蚀向稳定区或钝化区转化；

3、增大pH值至碱性范围有利于形成钝化膜。

局限性：1、电位-pH平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小

2、理论电位-pH平衡图反映的是纯金属与溶液中的该金属离子以及含这些离子腐

物产物之间的热力学平衡关系，而没有考虑金属的成分和溶液成分中阴离子对

平衡的影响。

3、从图中上能推断金属所处的电位和pH条件下是稳定的但不能推断是在对金属

表面具有保护性能

4、迄今绘制的理论电位-pH图大都是根据25℃时的热力学数据制作的，难以用来

说明高温水溶液中的金属腐蚀情况

自然腐蚀电位（开路电位）：对于金属/电解质溶液腐蚀体系，在没有外加电流作用时，金属

上建立的电极电位。

极化：腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极时电位偏离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做极化电位。

阳极极化：电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。

阴极极化：电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。

极化的作用：使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀

极化现象的实质：电极反应过程发生了某些障碍。

阳极极化的三种情况：电化学极化（表面积累正电荷）

浓差极化（界面积累正电荷）

电阻极化（钝化膜阻止电荷转移）

阴极极化：电化学极化（电荷交换速度慢，负电荷积累）

浓度极化（氧化剂传输较慢，负电荷积累）

去极化作用：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应过程加速进行（去极化作用

是腐蚀速度加快的原因。参与这种作用的反应物质称为去极化剂）（浓差极化的情况下搅拌溶液；从阳极表面除去氧化膜）

（使阴极极化减弱的反应主要是氢离子的还原和氧的还原。氧化剂H＋和O2也叫去极化剂。）阳极去极化：减少阳极极化的电极过程，使形成的钝化膜去掉

阴极去极化：在阴极吸收电子的过程

腐蚀过程的控制因素：是由阳极过程、阴极过程和电子转移三步骤构成（由图判断谁是主要

控制因素）

析氢腐蚀：以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀吸氧腐蚀：以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀（破坏性最大）

析氢腐蚀的特点：1、阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。

2、与溶液的pH值关系很大。（pH减小，腐蚀速率增大）

3、与金属材料的种类及表面状态有关。

4、与阴极的面积有关（阴极面积增加，腐蚀速率增大）

5、与温度有关（温度升高，腐蚀速率加剧）

钝化现象：金属在一定条件下或经过一定处理后，其腐蚀速率明显降低的现象

钝态：金属或合金在一定条件下所获得的耐蚀状态

金属或合金的钝化：金属或合金在某种条件下，由活性转为钝性的突变过程

金属或合金的钝性：金属或合金钝化后所获得的耐蚀性

引起金属钝化的因素：化学钝化：在强氧化剂（如硝酸、硝酸银、氯酸及氧等）中的钝化

电化学钝化：外加电流引起的阳极极化时的钝化

4、自然环境下的腐蚀

大气腐蚀：是指由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。

根据地域及环境腐蚀性划分：海洋、工业、城市、农村大气四类（其中的海洋大气腐蚀最为

严重，工业大气、城市大气次之，农村大气最轻。）

工业和城市大气：主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等

海洋大气：因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工业和城市大气都严重。

大气腐蚀速率的主要因素：金属表面的潮湿程度

按照金属表面电解质液膜的存在和状态的不同划分：干型大气腐蚀、潮型大气腐蚀、湿型大

气腐蚀

三者腐蚀速率如下图所示：（描述）

图中Ⅰ区是大气湿度特别低的情况，金属表面的吸附水膜非常薄，还不能看作是完整的和具有电解液的性能，此时金属腐蚀速率很低，属于化学腐蚀中的常温氧化情况，相当于干型大气腐蚀；在区域Ⅱ中，金属表面形成了连续的薄液膜层，具有电解液的特点，腐蚀过程基本上与电化学腐蚀相同，腐蚀速率随液膜厚度的增加而急剧增加，这相当于潮型大气腐蚀；区域Ⅲ、Ⅳ为湿型大气腐蚀区域。由于液膜厚度的增加，氧通过液膜变得困难了，腐蚀速率也相对降低。进入到区域Ⅳ时，由于氧通过液膜有效扩散层得厚度已基本上不随液膜厚度的增加而增加，腐蚀速率已基本不变，这相当于金属全部沉浸在电解液中的腐蚀情况。

大气腐蚀特点：金属处于薄层电解液下的腐蚀过程

阴极：去极化过程主要是依靠氧的去极化作用（因为氧的扩散在薄的液膜条件下比全浸状

态时更容易）

阳极：阳极钝化阳极过程在薄液膜下会受到较大的阻碍（阳极钝化，金属离子水化过程的困难是造成阳极极化的主要原因

（随着金属表面电解液的变薄，阴极过程更容易进行，而阳极过程更困难）

（在干湿交替的情况下，带有锈层的钢能加速腐蚀的进行。）

大气腐蚀的影响因素：1）湿度（一般来说，湿度越大，大气的腐蚀性越强）

2）温度和温度差（在其他条件相同的情况下，平均气温高的地区比

气温低的地区大气腐蚀程度严重。）

3）降雨量（雨水多的地区，空气潮湿，金属的腐蚀比较严重）

4）大气成分：

（1）SO2：腐蚀速度和大气中SO2含量成直线上升。

（2）NaCl：离海洋越远，大气中的海盐离子越少，腐蚀量也变小。

（3）固体尘粒影响：

原因：1、尘粒本身具有腐蚀性

2、尘粒本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀性物质

3、尘粒本身无腐蚀作用，它落在金属上会形成缝隙而凝结水分形成氧浓差的局部腐蚀条件防止大气腐蚀的方法：1.在碳钢中加入某些合金元素

2.采用有机或无机涂层，金属镀层

3.改变环境，减少环境的腐蚀（使用气相缓蚀剂；降低大气湿度）

4.合理设计构件、防止缝隙中存水、去除金属表面灰尘等。

土壤是由固相、气相和液相三相构成的不均匀多相体系，土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程具有不同的特征，就是氧的传递，土壤腐蚀时氧浓差电池将起很大作用。

特点：（1）不同土壤对同种金属的腐蚀速率不同

（2）同一土壤对不同金属的腐蚀性也不一样。

（3）由于土壤组成和性质的不均匀性，容易构成氧浓差电池（宏腐蚀电池），对地下金属设施造成严重的局部腐蚀。

影响因素：1）土壤电阻率（电阻率小，腐蚀性强。）

2）土壤的氧化还原电位（土壤的氧化还原是以氢的氧化电位和氧的还原电位为

上、下极限间测得的。）

3）pH值（pH值小于5的酸性土壤，通常被认为是腐蚀性土壤。）

4）土壤含水率（有一临界湿度，腐蚀速率最大）

5）土壤的透气性（影响：土壤电阻率、氧的扩散和渗透）

6）土壤的含盐量

7）土壤中的杂散电流

8）土壤温度

9）土壤中的微生物

土壤腐蚀的防止：1）外涂层技术

2）阴极保护

3）改良土壤环境

微生物参与腐蚀过程：（1）微生物新陈代谢产物的腐蚀作用

（2）促进腐蚀的电极反应，如硫酸盐还原菌能促进金属腐蚀的阴极去

极化过程

（3）改变了金属环境的氧浓度，含盐度、酸度，形成氧浓差电池

（4）破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性

硫酸盐还原菌：造成点蚀，腐蚀产物等黑色的带有难闻气味的硫化物（厌氧，硫化氢）

微生物腐蚀的控制：（系统为非密闭，腐蚀性细菌很难完全消失）

1、使用杀菌剂或抑菌剂

2、改变介质条件

3、覆盖防护层

4、阴极保护

海水特性：海水含盐量大，导电性高，含氧量高，腐蚀性较强

影响因素：（1）所含盐类及其浓度

（2）电导率（很大）不仅有微电池作用，也存在宏电池作用。

（3）氧含量（金属在海水中的腐蚀过程是受阴极反应中氧的去极化作用控制的）

（4）pH 值（通常海水的pＨ值一般处于中性，对腐蚀影响不大。）

（5）温度（通常温度愈高，金属在海水中的腐蚀速度愈快。）

（6）流速（一般金属加速；能钝化金属，提高其耐蚀性）

（7）海洋生物（多数情况下它都增加了金属的腐蚀，尤其是局部腐蚀；少数形成了完整致密的覆盖层，对金属起到保护作用）（氧浓差电池腐蚀）

海水腐蚀的特点：

（1）腐蚀速度主要是由阴极反应过程中氧的去极化作用所控制。

（2）不同的金属材料在海水中的自然电位与其标准电极电位差异较大，电偶序也有所变化。（3）由于海水的电阻率很小，故其腐蚀速率一般要比土壤中大得多。

海洋大气湿度高并含有盐雾，其腐蚀性要比内陆大气严重。但其腐蚀形式主要还是全面腐蚀。飞溅区和潮汐区，构筑物受浪花和海潮的冲击，不仅会发生全面腐蚀，还有坑蚀和冲蚀，需要采取特殊的防腐保护层。

海水腐蚀控制方法：（1）合理选用金属材料、研制新材料。（2）覆盖层保护（3）阴极保护

（采用阴极保护后，不仅可以防止均匀腐蚀，而且也防止了合金在海水中的局部腐蚀。）

矿化水：是指含有较高离子浓度的深层地下水，或由于海水倒灌而使水含盐量增大的淡水。

5 腐蚀控制方法

实践中使用最多的几种控制金属腐蚀腐蚀的方法有下列几种：

1、正确选用金属材料和合理设计金属结构

2、改变环境成分，如：添加缓蚀剂

3、电化学保护

4、保护性覆盖层

选材时应遵循下列原则：

1、结构材料的选材不可单纯追求强度指标，应考虑在具体腐蚀环境条件下的性能。

2、选择杂质含量低的材料可以提高耐蚀性。

3、尽可能选择腐蚀倾向性小的热处理方法。

4、采用特殊的焊接工艺防止焊缝腐蚀，采用喷丸处理改变表面应力状态防止应力腐蚀。

5、基体材料加涂层可以作为复合材料来考虑。

设计是否合理，对应力腐蚀、接触腐蚀、均匀腐蚀、缝隙腐蚀和微生物腐蚀的敏感性影响很大。

覆盖层：覆盖在材料表面、与材料有一定结合强度的异种材料层或膜通称覆盖层。

覆盖层的作用：尽量避免金属和腐蚀介质直接接触，以防止或减少金属的腐蚀。覆盖层是金属材料的主要防护技术。

保护性覆盖层的基本要求：

1、自身结构紧密完整，具有较好的抗水、气渗透能力；

2、底层（母材）有较好结合强度（最好具有相似热膨胀不易脱落；

3、在使用环境下具有较稳定的物理、化学、机械性能；

4、有一定的厚度，并均匀分布在整个被保护金属表面上。

覆盖层保护机理：1）阻隔作用2）阴极保护作用3）钝化、缓蚀作用

金属覆盖层技术：指在金属基体上覆盖一层或多层金属涂层（或镀层）的技术，以达到保护基体金属、防止基体金属腐蚀的目的。

金属覆盖层根据其在腐蚀电池中的极性，可分为：阳极性覆盖层、阴极性覆盖层

非金属覆盖层技术：将非金属涂料涂覆于材料表面形成具有一定功能并牢固附着的连续薄膜，以保护和装饰基体材料的方法。

1）有机涂层

有机覆盖层的防腐蚀机理：隔离作用、绝缘作用、附着作用（粘结）

国内外埋地管道有机防腐材料主要有熔结环氧粉末（以下称ＦＢＥ）、聚乙烯涂层（３ＰＥ）、聚乙烯胶带、煤焦油瓷漆、石油沥青、环氧煤沥青等。

2）无机涂层：用陶瓷或玻璃态物质以及部分金属，加涂在金属或陶瓷表面以达到增效和延寿目的的一种膜层。

分类：搪瓷涂层、硅酸盐水泥涂层、陶瓷涂层

3）化学转化膜

缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。

优点：用量少、见效快、成本较低、使用方便。

缺点：1、只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下2、有强烈地选择性

分类：1、化学成分：有机、无机

2、作用机理：阳极型、阴极型、混合型

3、缓蚀剂形成的保护膜特征：氧化型、沉淀型、吸附型

4、物理性质：水溶性、油溶性、气相

5、用途：冷却水、锅炉、酸洗、油气井、石油化工、工序间防锈

作用机理：1）吸附理论

有机缓蚀剂的吸附又可分为化学吸附与物理吸附。

化学吸附是金属表面与缓蚀剂离子间的化学键力起作用的结果。

物理吸附是由缓蚀剂离子与金属的表面电荷产生静电吸引力和范得华力引起的。

2）成膜理论：在金属表面生成了具有保护作用的、不溶或难溶的化合物膜层

3）电极过程抑制理论：

1、阳极缓蚀剂：抑制了阳极过程，阳极极化增大。（直接阻止阳极部分的金

属离子进入溶液；与金属表面反应生成氧化膜或钝化膜起保护作用）

2、阴极缓蚀剂：抑制了阴极过程，阴极极化增大。（增大了阴极的过电位使

阴极反应变得困难；在阴极表面生成了难溶的化合物保护膜）

3、混合型缓蚀剂：阴极过程和阳极过程同时受到抑制。

应用原则：1）选择性2）环境保护3）经济性

评价方法：1）失重法2）电化学法3）光谱法和表面谱法

电化学保护：1、阴极保护：在金属表面上通入足够的阴极电流，使阳极溶解速度减小，从而防止腐蚀（牺牲阳极保护和外加电流阴极保护）（书上图）

2、阳极保护：

基本原理：在金属表面上通入足够的阳极电流，使金属电位达到并保持在

钝化区内从而防止腐蚀。

方法：1、用外电源进行阳极极化；

2、在溶液中加入氧化剂，使金属钝化；

3、合金的阴极改性处理，使合金电位正移到钝化区。

（对于不能钝化体系或在含Cl-的介质中阳极保护不能用）

6 储运工程中金属腐蚀的特点及防护方法

油气管道腐蚀特点：

油气管道腐蚀控制方法：1）选用耐腐蚀材料

2）选用管道防腐层及阴极保护的外防护措施

3）控制管输流体的成分，如净化处理除去水及酸性组分

4）使用缓蚀剂控制内腐蚀

5）选用内防腐涂层

6）建立腐蚀监控和管理系统

（通过涂层+阴极保护（管道CP），最终形成一个完整的管道保护系统。）

管道外覆盖层：，亦称防腐绝缘层（简称防腐层）其功能在于隔绝腐蚀介质、切断腐蚀电池的外部电路

优劣：主要取决于它的粘结力和耐老化性。（要得到性能良好的覆盖层，除选用合适的材料

外，还需选用先进的施工工艺。）

防腐绝缘层的质量要求：

1.有良好的电绝缘性（三层PE的电火花检测电压一般为25kV。）

2.覆盖层应具有一定的耐阴极剥离强度的能力，并能长期保持恒定的电阻率。

3.足够的机械强度（有一定的抗冲击强度，以防止由于搬运和土壤压力而造成损伤；

针入度达到足够的指标，以确保涂层可抵抗较集中的负荷；）

4.有良好的稳定性

5.覆盖层的破损要易于修补

6.抗微生物性能好。

阴极剥离：由于保护点位过负，氢析出过多，进入防腐层和钢管界面，使其分离（粘结力）通常将防腐层分为普通、加强和特加强三种。

三层结构的聚乙烯防腐层：第一层（底层）：熔结环氧（FBE），具有极好的粘结性能。

第二层（中间层）：聚烯烃共聚物。它作为胶粘剂的作用是连接

底层与外防护层

第三层（防护层）：聚烯烃，如低密度聚乙烯、高/中密度聚乙烯，

或改性聚丙烯（PP）（用来阻止水气渗透和保

护底层环氧粉末不受机械损伤）

三层PE优点：既具有环氧树脂与钢管表面的强粘结性和极好的耐阴极剥离性能，又具有PE 的优良机械性能与抗冲击性。该防腐层还具有高的绝缘电阻值（大于108Ω·m2）三层PE缺点：（1）不能与阴极保护协调工作，对保护电流构成屏蔽

（2）三种不同族的材料组合存在分层

（3）使用温度受限制

（4）底层的环氧粉末涂层的厚度难于检测

（5）焊缝处防腐层减薄无法消除

（6）环向焊缝补口存在隐患（补口只能采用热收缩套，其结构为粘胶剂与聚乙烯，可视为二层结构，其粘结力（特别是搭接处）低于3PE）（7）管件与干管防腐层无法一致

选择防腐层的原则：基本原则是确保管道防腐绝缘性能，在此基础上再考虑施工方便、经济合理等因素

防腐蚀层综合性能评价：1.用防腐蚀绝缘电阻率（越大越好）

2.用阴极保护所需的保护电流密度（越小越好）

防腐层检测与维护：手段一：埋地管道防腐层缺陷检漏（皮尔逊检测技术（电压差法））（连续测定距离两点间的电位差，找到电位差最大的一点）（电火花检漏仪）

手段二：防腐层绝缘电阻的测定及管理

实现阴极保护的方法：牺牲阳极法、强制电流法。

最小保护电位：为使腐蚀过程停止，金属经阴极极化后所必须达到的电位称为最小保护电位，也就是腐蚀电池阳极的起始电位。（-0.85V；细菌繁殖激烈的地区，为-0.95V）最小保护电流密度：指为使金属得到完全保护，所必需加入的最小电流密度（与金属和腐蚀介质的性质、组成，绝缘层质量等许多因素有关）

（注：裸管比有绝缘层的管道需要的保护电流密度大得多；土壤电阻率愈小，需要的保护电流密度愈大）

最大保护电位：受析氢电位的控制（管道通入外加电流后，其负电位提高到一定程度时，土壤液中的H+会在阴极上还原，管道表面析出氢气。氢的析出会减弱甚至破坏绝缘层的粘

结力，加速绝缘层的老化）

（对于沥青绝缘层最大保护电位取-1.20V（CSE）聚乙烯涂层的最大保护电位可取-1.50V（CSE））可能需要设置绝缘连接的场所：（概括记忆）

1、管道与井、站、库的连接处；

2、管道与设备所有权的分界处；

3、支线管道与干线管道的连接处；

4、不同材质、新旧管道及有防腐层与无防腐层管道间连接处；

5、不同电解质的管段间（如：大型穿、跨越段的两端）；

6、杂散电流干扰段；

7、使用不同阴极保护方法的交界处。

电位测试桩，一般每公里处设一支；电流测试桩，每5～8 km处设一支

电位测试桩：需引接两根导线；电流测试桩：要接四根导线

（管道阴极保护范围的制约因素是管道防腐层电阻和管径，以最大保护电位和最小保护电位的临界点来划分）（计算：看书）（重点）

辅助阳极的要求：良好的导电性、与土壤有稳定的接触电阻、电流密度小、化学稳定性好，腐蚀率小、有一定的机械强度、价格低、来源方便

辅助阳极常用材料：废钢（Fe）、石墨（C）、高硅铁、磁性氧化铁（FesO4）（距汇流点垂直距离一般取300~500m）

多孔塑料管插至阳极地床中心的原因：一是用于排气，二是必要时可以往里注水。

辅助阳极的工作寿命：指阳极工作到因阳极消耗的时间致阳极电阻上升使电源设备输出不匹

配，而不能正常工作。（不包括地床设计不合理造成的“气阻”，施

工质量不可靠造成的阳极电缆断线等因素引起的阳极报废。）

牺牲阳极材料要求：

1、阳极材料要有足够负的电位（驱动电位大），可供应充分的电子，使被保护体阴极极化。

2、阳极极化率小，活化诱导期短，在长期放电过程中能保持表面的活性，使电位及输出电

流稳定。

3、单位质量消耗所提供的电量较多，单位面积输出的电流较大，且自腐蚀小，电流效率高。

4、阳极溶解均匀，腐蚀产物松软易落，不粘附于阳极表面，不形成高电阻硬壳。

5、价格低廉，材料来源充足，制造工艺简单，无公害，生产、施工方便。

牺牲阳极材料：镁及镁合金、锌及锌合金、铝合金（不用于土壤中，因为在土壤中常由于胶体氢氧化铝的聚集而使阳极过早报废）（成组埋设时，阳极间距以2～3m）增大保护距离的方法：1）屏蔽接地2）电位法

杂散电流：非指定回路上流动的电流。（常指直流电力系统，阴极保护，交流输电线路）

杂散电流腐蚀：是由非指定回路上流动的电流引起的外加电流腐蚀。

1、直流电力系统中对腐蚀的影响：直流杂散电流的干扰源，主要有用于直流电解的设备、

电焊机、以接地为回路的直流输电线路等。直流电气化铁路最具代表性

直流干扰腐蚀的机理：电解作用

干扰的判定标准：（1）当在管道上任意点的管地电位差较自然电位正向偏移20mV或管道附近土壤的电位梯度大于0.5mV/m时，确定有直流干扰。

（2）当在管道上任意点的管地电位差较自然电位正向偏移100mV或管道附近土壤的电位梯度大于2.5mV/m时，管道应采取保护措施。

防止直流干扰腐蚀的措施：1）最大限度的减少干扰源的泄漏电流

2）保持足够的安全距离

3）增加回路电阻

4）排流保护

排流保护：用绝缘的金属电缆将被保护管道与排流设备连接，将杂散电流引回到铁轨或回归线上。（直接排流法、极性排流法、强制排流法、接地排流法）

①直接排流法：只能适用于铁轨对地电位永远低于管地电位，不会产生逆流的场合。

②极性排流法：安装排流器，但容易击穿

③强制排流法：

④接地排流法：

阴极保护的干挠腐蚀：金属构筑物的阴极保护系统，其保护电流流入大地，引起土壤电位改变，使附近的金属构筑物受到地电流的电解腐蚀，这种腐蚀称为干扰腐蚀分类：阳极、阴极、合成、诱导、接头

防护方法：1、提高防腐绝缘层的质量（减少阴保电流、增加回路电阻）。

2、设计时应使未保护管道尽可能远离阴极保护系统。

（注：对于阳极干扰腐蚀，可以在距阳极较远有电流从管道流出的部位安装一个与该管线相连的牺牲阳极，如图所示，使干扰电流经牺牲阳极流入地下）

交流杂散电流：来源：交流电气化铁路、高压输电线路、两相一地输电线路、通讯线路、

发电厂、变电站等。

气田集输系统的腐蚀与防护：在集输过程中管线设备受到湿天然气的电化学腐蚀和外壁土壤

腐蚀、大气腐蚀，其中最危险的是H2S腐蚀，其次是CO2腐蚀。

H2S腐蚀的主要类型：1、硫化物应力开裂（SSC）和氢诱发裂纹（HIC）

2、电化学腐蚀：主要表现为体积腐蚀，即金属设施与日俱增的壁厚减

薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏。

H2S不仅对钢具有很强的腐蚀性，而且其本身还是一种很强的渗氢介质。

1.硫化氢电化学腐蚀过程：干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中

才具有腐蚀性。H2S一旦溶于水便立即电离，使水具有酸性。H2S

在水中的离解反应为：

H2S释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：

阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，它电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢铁基体继续进行腐蚀。

影响硫化氢腐蚀的因素：H2S浓度、pH值、温度、CO2浓度、流速、腐蚀时间、氯离子硫化氢导致氢损伤过程：H2S作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化的作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。

氢损伤通常表现为以下几种形式的破坏：1）硫化物应力开裂（SSC）

2）氢致开裂（HIC）（氢脆（HE）、氢鼓泡（HB）氢致台阶式开裂（HIBC））

SSC特点：

1、在含H2S酸性天然气系统中，SSC主要出现在高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。

2、SSC发生在拉伸应力的条件下；

3、主裂纹沿着垂直于拉伸应力方向扩散；

4、SSC属低应力破裂，开裂的应力远低于金属材料的抗拉强度；

5、SSC具有脆性机制特征的断口形貌；

6、穿晶和沿晶的裂纹均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂；

7、SSC破坏多具有突发性，裂纹的产生和扩展迅速

注：发生SSC钢的表面无须由明显的一般腐蚀痕迹。SSC可以起始于构件的内部，不一定需要一个作为开裂起源的表面缺陷。它不同于应力腐蚀开裂(SCC）必须起始于正在发展的腐蚀表面。

控制SSC的措施：1）控制环境因素（1）脱水是防止SSC的一种有效方法。

（2）脱硫是防止SSC广泛应用的有效方法。

（3）控制pH值

(4）添加缓蚀剂

2）选用抗SSC材料及工艺（采用抗SSC材料及工艺将是防止SSC最有效的方法。）氢诱发裂纹HIC特点：1、在含H2S酸性天然气气田上，HIC常见于具有抗SSC性能的，延

性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。

2、HIC是一组平行于轧制向的裂纹

3、HIC极易起源于呈梭形、两端尖锐的MnS夹杂，也可产生于带状

珠光体和铁素体间的相界扩展。

控制HIC的措施：1）添加缓蚀剂2）涂层3）提高热轧钢的抗HIC性能（降低碳含量，控制珠光体带状组织的生成）

CO2腐蚀机理：阳极反应：

阴极反应：

腐蚀产物：

CO2腐蚀最显著的特征：是以麻坑、凹槽或大小不同的侵蚀面的形式出现的局部性坑蚀、环状腐蚀和台面状腐蚀。

CO2腐蚀的防护措施：1）选用耐腐蚀钢和非金属材料2）涂层保护3）缓蚀剂（一般选用含

有氮、磷和硫分子的缓蚀剂对CO2的腐蚀控制效果更好。）

油田集输系统的腐蚀：指原油及其采出液和伴生气在采油井、计配站、集输管线、集中处理

站和回注系统的金属管线、设备、容器内产生的内腐蚀以及与土壤、

空气接触所造成的外腐蚀。

集输管线的外腐蚀：1.土壤的腐蚀性2.土壤的宏电池腐蚀3.保温层破损4.防腐层质量较差，阴极保护不足5.杂散电流干扰腐蚀6.硫酸盐还原菌对腐蚀的促进作用

7.温度影响

集输管线的内腐蚀：1.集输管线的管底部腐蚀2.输送量不够的管线腐蚀3.油井出砂量大的区块的管线腐蚀4.掺水工艺的集输管线腐蚀5. 含ＣＯ２采出水的腐蚀

6.管线材质的影响

7.内防腐层质量的影响

8.流速的影响

加热炉的腐蚀：1.当原油中含有硫化物时，燃烧后会生成SO2 或SO3

2.金属管壁的温度低于酸露点，形成较多的稀硫酸、亚硫酸盐溶液

3.原油燃烧后留下的不可燃部分

联合站设备的腐蚀：水区腐蚀比较严重，油区腐蚀常发生在水相部分或气相部分，

原油罐的腐蚀：（1）罐底腐蚀原因：罐底沉积水和沉积物

特点：硫酸盐还原菌腐蚀、氧浓差电池

（2）罐壁腐蚀（罐壁腐蚀较轻，为均匀腐蚀，腐蚀严重的区域主要发生在油

水界面或油与空气交界处）

（3）罐顶腐蚀（顶：气相腐蚀、内：耗氧腐蚀）

三相分离器的腐蚀：穿孔往往发生在焊缝区及其附近

原因：1、焊条材质选择或使用不当2、焊缝附近的热影响区，其金相组织不均匀，表现为树枝状组织，珠光体含量高

污水罐及污水处理设备的腐蚀：氧腐蚀、ＳＲＢ、ＣＯ２