第二章 自由基聚合(1)
第二章自由基聚合
一、课程主要内容
⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。
⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。
⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。
⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。
⒌其它引发体系。
⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。
⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。
⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。
⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。
⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。
通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。
二、试题与答案
本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题
⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。
⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。
t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。
⒋引发剂半衰期
2
1/
⒌ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解形成初级自由基，后者用于引发单体形成单体自由基的百分率。
⒍ 笼蔽效应：溶液聚合时，由于溶剂对引发剂的屏蔽作用，使引发剂的引发效率降低。 ⒎ 诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。
⒏ 热引发聚合：不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。
⒐ 光引发聚合：不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为光引发聚合，简称光聚合。
⒑ 辐射引发聚合：不加引发剂，烯类单体在辐射能的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为辐射聚合。
⒒ 链引发反应：引发剂分解形成初级自由基，后者与单体加成形成单体自由基的反应。 ⒓ 链增长反应：单体自由基(或活性单体)与更多的单体加成，形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。
⒔ 链终止反应：链自由基与链自由基结合为大分子的反应。
⒕ 偶合终止反应：两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。 ⒖ 歧化终止反应：两个链自由基相互碰撞，其中一个链自由基夺取另一个链自由基的一个活泼氢原子，两个链自由基活性消失，结合为两个大分子的反应。
⒗ 正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
⒘ 自动加速现象：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。
⒙ 动力学链长：一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。
⒚ 链自由基向单体转移：链自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基，该种反应称为向单体转移。
⒛ 向单体转移常数M C ：链自由基向单体转移反应的速率常数M tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。p M
tr,M =k k C ，表征链自由基向单体转移的难易程度。
21. 向溶剂转移：链自由基可能向溶剂发生转移反应，链自由基从溶剂分子上夺取一个活泼氢原子，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而溶剂变为自由基，该种反应称为向溶剂转移。
22. 向溶剂转移常数S C ：链自由基向溶剂转移反应的速率常数S tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。p S
tr,S =k k C ,它表征链自由基向溶剂转移的难易程度。
23. 向引发剂转移：链自由基夺取引发剂一个取代基，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而引发剂变为自由基，该种反应称为向引发剂转移。
24. 向引发剂转移常数I C ：链自由基向引发剂转移反应的速率常数I tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。p I
tr,I =k k C ，它表征链自由基向引发剂转移的难易程度。
25. 向大分子转移：链自由基向大分子夺取一个活泼氢原子，结果链自由基终止为一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基，这就是链自由基向大分子的转移反应。
26. 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。链自由基向大分子转移反应的速率常数P tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。p P tr,P =
k k C ,它表征链自由基向大分子转移的难易程度。
27. 自由基的平均寿命τ：自由基从产生到终止所经历的时间。
28. 阻聚作用：某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0,这种作用称为阻聚作用。
29. 阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。
㈡ 填空题
⒈ 可按自由基聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等。
⒉ 可按阳离子聚合的单体有 异丁烯 和 乙烯基正丁醚 等。
⒊ 可按阴离子聚合的单体有 偏二氰基乙烯 和 硝基乙烯 等。
⒋ 可按自由基和阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、 甲基丙烯酸甲酯 、 偏二氯乙烯 等。 ⒌ 既可按自由基、又可按阳离子和阴离子聚合的单体有 苯乙烯 、丁二烯 和 异戊二烯 等。 ⒍ 自由基可分为 原子自由基 、 取代基自由基 和 离子自由基 三种。
⒎引发剂主要包括 偶氮类 、 过氧类 和 氧化-还原引发剂 三大类。
⒏ 过氧类引发剂中包括 无机过氧类 和 有机过氧类 两大类。
⒐ 偶氮类引发剂中主要有 偶氮二异丁腈 和 偶氮二异庚腈 。
⒑ 有机过氧类引发剂中主要有 过氧化二苯甲酰 、过氧化十二酰 、 过氧化二异丙苯 、过氧化苯甲酸特丁酯 、 过氧化二碳酸二异丙酯 等。
⒒ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 根据聚合物使用场合,还要考虑 引发剂是否有毒 。
⒓ 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。
⒔ 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 和 诱导分解。
⒕ 表征引发剂分解速率的物理量有 引发剂分解速率常数d k 和 引发剂半衰期21/t 。
⒖ 自由基聚合除引发剂引发外，还有 光引发 、 热引发 和 辐射引发 等。
⒗ 连锁聚合的全过程一般包括 链引发反应 、 链增长反应 、 链终止反应 和 链转移反应 等
几个基元反应 。
⒘ 链转移反应包括链自由基 向单体转移 、向溶剂转移 、向引发剂转移 和 向大分子转移。 ⒙ 自由基聚合体系中，用引发剂引发的引发速率方程式(I)2d i c fk R 。
⒚ 自由基聚合体系中，聚合速率方程一般表达式)(M (M)=?p p c c k R 。
⒛ 自由基聚合体系中，聚合速率普适方程式1/2t
i p p )2(M)(=k R c k R 21. 自由基聚合体系中，引发剂引发的聚合速率式211/2t d p p (I)(M))(
=/c c k fk k R 22. 自由基聚合体系中，终止速率方程式2?t t )(M 2=c k R
23. 氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
24. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 、 聚合温度 和 引发剂分解活化能 。
25. 烯类单体自由基聚合时，终止方式的比例与 单体结构 和 聚合温度 有关，最后由 实验 决定。
26. 自由基聚合链终止方式有 偶合终止 和 歧化终止 等方式 。
27. 苯乙烯自由基聚合时，终止方式 100%偶合终止 。
28. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，终止方式 偶合终止 和 歧化终止 两者兼有，且随温度升高 歧化终止 比例增加。
29. 氯乙烯自由基聚合时终止方式主要是 链自由基向单体转移终止 。
30. 自由基聚合体系中，影响向单体转移常数M C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。
31. 自由基聚合体系中，影响向引发剂转移常数I C 的因素是 引发剂种类 和 单体结构 。
32. 自由基聚合体系中，影响向溶剂转移常数S C 的因素是 溶剂 、 单体结构 和 聚合温度 。
33. 自由基聚合体系中，影响向大分子转移常数P C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。
34. 自由基聚合过程中，聚合速率有 正常聚合的速率 和 自动加速现象 两部分构成。
35. 自由基聚合过程中，自动加速现象使 聚合速率 和 聚合物的相对分子质量 同时提高。
36. 自由基聚合体系中，均相聚合体系有 甲基丙烯酸甲酯 、苯乙烯 和 醋酸乙烯 等单体的聚合体系。
37. 自由基聚合体系中，非均相聚合体系有 氯乙烯 、 偏二氯乙烯 、 丙烯腈 和 三氟氯乙烯 等单体的聚合体系。
38. 表征聚合物相对分子质量的物理量有 动力学链长 和 平均聚合度 。
39. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合物相对分子质量的因素是 单体浓度 、 引发
剂浓度 和 聚合温度 。
㈢ 选择填空题
⒈ 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。
⑴ CH 2=C(C 6H 5)2 不能。因两个苯基体积大，位阻效应。
⑵ CH 2=CH-OR 不能。因-OR 是强的推电子取代基。
⑶ CH 2=CH-CH 3 不能。因-CH 3是推电子取代基。
⑷ CH 2=C(CH 3)COOCH 3 能。因-CH 3是弱的推电子取代基，而-COOCH 3是较强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。
⑸ CH 3CH=CHCOOCH 3 不能。因为其为1,2-二元取代的单体，位阻效应。
⒉ 自由基聚合的单体（ ⑴ ⑵ ）。
⑴ CH 2=CH-C 6H 5 ⑵ CH 2=C(CH 3)COOCH 3 ⑶ CH 2=CH-CH 3 ⑷ CH 2=CH-OR
⒊ 自由基聚合的单体（ ⑴ ⑶ ）。
⑴ CH 2=CH-Cl ⑵ CH 2=C(CN)(COOCH 3) ⑶ CH 2=CH-CN ⑷ CH 2=C(CH 3)2
⒋ 表征引发剂活性的参数是(⑵、⑷ )
⑴ p k (⑵ 21/t ⑶ i k ⑷ d k
⒌ 丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得00010>,M n 的聚合物。若要制得1000 ⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度； ⑶ 增加引发剂的用量 ⑷ 提高聚合温度。 ⒍ 表征聚合物相对分子质量的物理量是( ⑶、⑷ ) ⑴ 21/t ⑵ d k ⑶ ν ⑷ n X ⒎ 丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得00010>,M n 的聚合物。若要制得20,000n M 的聚合物，在聚合配方和工艺上可采取（ ⑶ ⑷ ）手段。 ⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度； ⑶ 降低引发剂的用量 ⑷ 降低聚合温度。 ⒏ 苯乙烯单体在85℃下采用BPO 为引发剂，在苯溶剂中引发聚合，为了提高聚合速率，在聚合配方和工艺上可采取（ ⑶ ⑷ ）手段。 ⑴ 加入相对分子质量调节剂； ⑵ 增加苯的用量，降低单体浓度； ⑶ 提高引发剂BPO 的用量 ⑷ 提高聚合温度。 ㈣ 简答题 ⒈ 何谓自由基？自由基的种类？比较下列自由基的活性，并说明原因。对自由基聚合中的作用？ N N 2 HO O (CH 3)3C C 6H 5RCH CHCH 2CH 3(C 6H 5)3C C 6H 5CH 2 答案： 自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子(自由电子)的部分称为自由基。 自由基的种类：自由基有原子自由基、取代基自由基和离子自由基三种。 N N NO 2 NO 2 NO 2HO O CH 3(C 6H 5)3C C 6H 5CH 2RCH CHCH 2 C 6H 5(CH 3)3C ①②③④⑤⑥⑦⑧ 自由基的活性顺序： ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 自由基的活性增加 影响自由基活性的因素是取代基的电子效应和空间效应，且当空间效应与电子效应对自由基稳定性发生矛盾时空间效应起主导作用。空间效应①最大；②次于①；③次于②；④次于③；⑤是烯丙基自由基亦为稳定的自由基；⑥虽有三个推电子取代基但其空间效应占主导地位，所以其稳定性大于⑦和⑧；⑦和⑧没有取代基，所以最活泼；而⑦有大π键，所以其稳定性大于⑧。 在自由基聚合中的作用：①、②、③、④和⑤起阻聚作用，⑥、⑦和⑧起引发作用。 ⒉ 判断下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6H 5)2 Cl -CH=CH -Cl CH 2=C(CH 3)(C 2H 5) CH 3-CH=CH -CH 3 CF 2=CF -Cl CH 2=C(CN)(COOCH 3) CH 2=C(CH 3)(COOCH 3) CH 3-CH=CH -COOCH 3 答案： CH 2=C(C 6H 5)2 不能进行自由基聚合。C 6H 5-体积大，位阻效应。 Cl -CH=CH -Cl 、CH 3-CH=CH -CH 3和CH 3CH=CHCOOCH 3，不能进行自由基聚合。1,2二元取代，结构对称，位阻效应。 CF 2=CF -Cl 能进行自由基聚合。F 原子半径小，仅大于氢原子，Cl 原子是弱吸电子取代基。 CH 2=C(CH 3)(COOCH 3) 能进行自由基聚合。-CH 3是供电子取代基，-COOCH 3是吸电子取代基，二者叠加的结果，有弱的吸电子效应。 CH2=C(CN)(COOCH3) 不进行自由基聚合。因有两个吸电子取代基，二者叠加的结果，有强的吸电子效应。只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)(C2H5) 不能进行自由基聚合。因有两个推电子取代基，二者叠加的结果，有强的推电子效应。只能进行阳离子聚合。 ⒊下列烯单体适于何种机理聚合(自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合)？并说明理由。 CH2=CH-Cl CH2=CCl2CH2=CH-C6H5CH2=CH-CN CH2=C(CN)2 CF2=CF2CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)(COOR) CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH3CH2=C(CH3)-CH=CH2答案： CH2=CH-Cl 自由基聚合。有弱的-Cl吸电子取代基。 CH2=CCl2自由基聚合和阴离子聚合。有两个弱的-Cl吸电子取代基。 CH2=CH-C6H5自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。有-C6H5(苯基)共轭取代基。 CH2=CH-CN 自由基聚合和阴离子聚合。有较强的-CN吸电子取代基。 CH2=C(CN)2阴离子聚合。有两个较强的-CN吸电子取代基。 CF2= CF2自由基聚合。F原子半径小，仅大于氢原子，F原子是弱吸电子取代基。 CH2= C(CH3)2阳离子聚合。有两个-CH3供电子取代基，二者叠加的结果，有强的供电子效应。 CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合。-CN和-COOR都为较强的吸电子取代基，二者叠加的结果，有强的吸电子效应。 CH2=CH-CH=CH2自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。有CH2=CH-(乙烯基)共轭取代基。 CH2=C(CH3)-CH=CH2自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。有CH2=CH-(乙烯基)共轭取代基。 CH2=CH-CH3只能进行配位阴离子聚合。只有一个-CH3供电子取代基，-CH3供电子效应较弱，不能进行阳离子聚合；有-CH3供电子取代基，当然不能进行自由基聚合和阴离子聚合。 ⒋丙烯为什么不能进行自由基聚合和阳离子聚合？说明原因并用化学反应方程式表示。 答案： CH2=CH-CH3只有一个-CH3供电子取代基，-CH3供电子效应较弱，所以不能进行阳离子聚合；有-CH3供电子取代基，当然不能进行自由基聚合。丙烯只能在Ziegler-Natta引发剂作用下进行配位阴离子聚合。 若要进行自由基聚合可能发生下列聚合反应： R + CH2 CH CH3R CH CH2 CH3 R CH2 CH CH3 R H + CH2 CH CH2 ① ② ③ 实验证明，这三种反应的速率是③>②>①，然而反应③是自由基的转移反应，反应生成的烯 丙基自由基是稳定的自由基，它不能引发单体聚合，只能与单体发生转移反应： CH 2 CH + CH 2 CH CH 2 CH + CH 2 CH CH 3CH 2CH 3CH 2 结果又生成单体和烯丙基自由基，终不能生成高聚物。因而丙烯不能进行自由基聚合。 ⒌ 试综述在连锁聚合反应的单体中，单体上取代基的电子效应和空间效应对单体聚合能力的影响? 答案： ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑取代基的电子效应不必考虑取代基的空间效应。 ① 具有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体按阳离子聚合机理聚合。 ② 具有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体按阴离子聚合机理聚合。 ③ 具有较弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体按自由基聚合机理聚合。 ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除1,1-二苯基乙烯外，只考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻，一般不能聚合。 ⑷ 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚合。 ⒍ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式，并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 ① 偶氮二异丁腈、② 偶氮二异庚腈、③ 过氧化二苯甲酰、④ 过氧化二碳酸二异丙酯、⑤过氧化二异丙苯、⑥ 氢过氧化异丙苯、⑦ 过硫酸钾。其中哪些属于水溶性？适用场合有何不同？ 答案： ① 偶氮二异丁腈的结构式和分解反应式： CH 3 C N N C CH 3 2 CH 3 C + N CH 3 CN CH 3CH 3CN CN 偶氮二异丁腈的引发活性和使用场合：油溶性、低活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ② 偶氮二异庚腈的结构式和分解反应式： 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN 偶氮二异庚腈的引发活性和使用场合：油溶性、高活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ③ 过氧化二苯甲酰的结构式和分解反应式： C O O C 2 C O O O + 2CO 22过氧化二苯甲酰的引发活性和使用场合：油溶性、低活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ④ 过氧化二碳酸二异丙酯的结构式和分解反应式： CH 3 CH O C O O C O CH CH CH 3O CH 3CH 3O 2CH 3 CH O + 2CO 2 过氧化二碳酸二异丙酯的的引发活性和使用场合：油溶性、高活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑤ 过氧化二异丙苯的结构式和分解反应式： CH 3CH 3C CH 3C CH 3O O 2CH 3C CH 3O 过氧化二异丙苯的引发活性和使用场合：油溶性、低活性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑥ 氢过氧化异丙苯的结构式和分解反应式： HOO C HO + C O CH 3CH 3CH 3CH 3 氢过氧化异丙苯的的引发活性和使用场合：水溶性、低活性引发剂，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⑦ 过硫酸钾的结构式和分解反应式： KO S O O S OK 2KO S O (2KSO 4 ) O 热分解O O O O O K 2S 2O 2K + 2SO 4 过硫酸钾的引发活性和使用场合：水溶性、低活性引发剂，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⒎ 何谓氧化-还原引发剂？写出Fe 2++K 2S 2O 8和Fe 2++氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生自由基的反应式。 答案： 氧化-还原引发剂：在过氧类引发剂中加上还原剂，通过氧化-还原反应产生自由基，这种体系称为氧化-还原引发体系或称氧化-还原引发剂。 Fe 2++K 2S 2O 8氧化-还原反应产生自由基的反应式： K 2S 2O 8 + Fe 3 + 2K + SO 42 + SO 4 Fe 2++氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生自由基的反应式： Fe 2 + HOO C Fe 3 + HO + C O CH 3CH CH 3 CH 3 ⒏ 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 答案： 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（E p 约20～34kJ/mol ）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S ～几秒的时间，是瞬间完成的，所以聚合物的相对分子质量与聚合时间关系不大。 单体的转化率随聚合时间的延长而增加。这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应。其中引发剂分解活化能E d 较高（约125～150 kJ/mol ），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。 ⒐ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。 答案： ⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单基终止、双基终止兼而有之时，1~05p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。 ⒑ 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如h 025121.~.t /=）的引发剂或复合引发剂，基本上接近 匀速反应，解释其原因。 答案： 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，活性中心包裹不深，加之生成聚氯乙烯大分子的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自 动加速现象比一般的沉淀聚合体系来得晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速的速率和正常聚合速率的衰减正好互补。 苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率达30%才出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率到10%~15%即出现自动加速现象。 ⒒ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。 答案： 在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难t k 变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，p k 基本不变，21t p ) (/k k 增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。 ⒓ 为什么自动加速现象使聚合反应的速率和聚合物的相对分子质量增加？ 答案： 自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或链自由基溶解性能变差，链段重排受阻，活性中心被包裹，双基终止困难；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，造成k t 变小，k p 基本不变，21t p )(/k k 增大。 聚合速率方程和动力学链长方程中都有21t p )/k k 2121t d p p (I)(M))(=//c c k fk k R （2.1） 2121t d p (I) (M)?)(2=//c c k fk k ν (2.2) 因而，自动加速现象使聚合反应的速率和聚合物的相对分子质量同时增加。 式中 p R ——聚合速率，mol ·(L ·s )-1； p k ——增长反应速率常数，L ·(mol ·s )-1； t k ——终止反应速度常数，L ·(mol ·s)-1 ； d k ——引发剂分解速率常数，s -1； f ——引发剂引发效率，%； c (M)——单体浓度，mol ·L -1； c (I)——引发剂浓度，mol ·(L ·s )-1； ν——动力学链长。 ⒔ 推导自由基聚合速率方程时作了哪些基本假定，并简要说明其内容？写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件? 答案： 假定①——官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，可用一个增长速率常数p k 表示。 假定②——稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基的生成速率（引发速率i R ）等于自由基的消失速率（终止速率t R ） 2?t t i )(M 2==c k R R （2.3） 由此可得 21t i ?)2(=)(M /k R c (2.4) 假定③——大分子链很长的假定。用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体，亦即 确 p i +=d (M)d -=R R t c R (2.5) 因为 p i < 所以 p p i =+=d (M)d =R R R t c R (2.7) 于是，聚合总速率就等于链增长速率 )(M (M)==.p p c c k R R (2.8) 或者 21t i p p )2(M)( =/k R c k R (2.9) 引发剂引发的自由基聚合速率方程 (I)2d i c fk R = 1/21/2d p p t ()(M)(I)fk R k c c k = （2.10） （2.11） 式(2.8)、式（2.9）和式(2.11)都为自由基聚合速率方程。式(2.8)为自由基聚合速率方程一般表达式，式(2.9)为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系。式(2.10)为引发剂引发的引发速率方程，式（2.11）为引发剂引发的自由基聚合速率方程。 自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（<5%~10%）。 ⒕ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度聚乙烯（PE ）？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？ 答案： 乙烯进行自由基聚合时，得到低密度聚乙烯（PE ）的原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C 2～C 4短支链，聚乙烯大分子的长支链和C 2～C 4短支链使聚乙烯密堆集能力降低，从而聚乙烯的密度降低。 有关的化学反应方程式： 分子间转移生成长支链： ~~~CH 2 CH 2 + ~~~CH 2 CH 2~~~ ~~~CH 2 CH 3 + ~~~CH 2 CH ~~~ CH 2 CH + m CH 2 CH 2 CH 2 CH 增长 CH 2CH 2CH 2 CH 2终止CH 2 CH CH 2CH 2 CH 2CH 2 (支化PE) 分子内转移生成C 2～C 4短支链： CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 3CH 2 终止CH 2 CH CH 2 CH 2CH 3 CH 2 （C 2短支链） 实验证明，在高压聚乙烯（PE ）大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。向大分子转移和分子内转移是高压PE 支化的原因。 ⒖ 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t 1/2=1.5h~2.0h ）的引发剂或复合引发剂，基本上接近 匀速反应，为什么？ 答案： 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀，聚合初期包裹程度不深，加之PVC 大分子生成的主要方式是PVC 链自由基向氯乙烯单体的转移反应，如果选用半衰期t 1/2较大的低活性引发剂，转化率要到70%左右时自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期适当（t 1/2=1.5h~2.0h ）引发剂或低活性和高活性复合引发剂，使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补，则可接近匀速反应。 ⒗ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？ 答案： 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。 在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同，聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率到10%～15%时即出现自动加速现象；苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处在比较伸展的状态，转化率到30%时才出现自动加速现象；醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂，长链自由基在其中处在伸展的状态，转化率达40%时才出现自动加速现象。 ⒘ 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合有关的基元反应方程式。 答案： ⑴ 链引发反应 ① 引发剂分解，生成初级自由基 CH 3 C N N C CH 2 CH 3 C + N CH 3CN CH 3CH 3 CN CN ② 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 CH 3 C CH 3CN CH 3 C CH 3CN + CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl ⑵ 链增长反应 CH 3 C CH 3CN CH 2 CH Cl []n CH 2 CH Cl CH 3 C CH 3 CN CH 2 CH Cl + n CH 2 CH Cl ⑶ 链终止反应 向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。 R CH CH + CH 3 CH Cl Cl R CH 2 CH 2 + CH 2 C Cl Cl R CH 2 CH Cl + CH 2 CH Cl R=CH 3 C CH 3CN R CH 2 CH + CH 2 CH Cl Cl ⒙ 以偶氮二异丁腈为引发剂写出苯乙烯自由基聚合时有关的基元反应方程式。 答案： ⑴ 链引发反应 ① 引发剂分解，生成初级自由基 CH 3 C N N C CH 3 2 CH 3 C + N CH 3CN CH 3CH 3CN CN ② 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 CH 3 C CH 3CN CH 3 C C H 2 CH CH 3CN + CH 2 CH ⑵ 链增长反应 n C H 2 CH +CH 3 C CH 2 CH CH 3CN CH 2 CH CH 3 C C H 2 CH CH 3 CN []n ⑶ 链终止反应 苯乙烯聚合链终止方式是偶合终止。 2CH 2 CH CH 3 C CH 2 CH CH 3 CN []n C []n CH 2 CH CH 3 C C H 2 CH CH 3CN []n C H CH 2 CH CH 2 CH 3 CN CH 3 ⒚ 以偶氮二异丁腈为引发剂写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时有关的基元反应方程式。 答案： ⑴ 链引发反应 ① 引发剂分解，生成初级自由基 CH 3 C N N C CH 3 2 CH 3 C + N CH 3CN CH 3CH 3CN CN ② 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 CH 3 C CH 3CN + CH 2 C CH 3COOCH 3CH 3COOCH 33 C CH 2 C CH 3CN ⑵ 链增长反应 CH 3COOCH 3CH 3 C CH 2 C CH 3CN + n CH 2 C CH 3COOCH 3 CH 3COOCH 3CH 3COOCH 3CH 3 C CH 2 C CH 3 CN CH 2C []n ⑶ 链终止反应 甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，终止方式兼有偶合终止和歧化终止，以歧化终止为主，随聚合温度的升高，歧化终止的比例增加。 歧化终止反应为 R + C CH 2 R CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3 COOCH 3② R CH C + C CH R CH 3COOCH 3H CH 3 COOCH 3 ②R CH C H + C CH 2 R CH 3COOCH 3 CH 23 偶合终止反应为 R + C CH 2 R CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3 R C CH 2 R CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3 ⒛ 乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa ～250MPa ）的苛刻条件下进行？ 答案： 乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性，以达到所需要的活化能，有利于反应的进行。 乙烯在常温、常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250MPa 下，乙烯被压缩，使其密度增加至近似液态烃的密度，增加分子间的碰撞机会，有利于反应的进行。 纯乙烯在300℃以下是稳定的。温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C 、H 2和CH 4等。而温度低于130℃，聚乙烯将凝聚。所以反应温度不能超过300℃，不能低于130℃。压力受到设备的承受能力的限制，不能超过300MPa 。 鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。 21. 什么叫动力学链长？试推导动力学链长方程? 答案： ⑴ 动力学链长定义 一个活性中心从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目称为动力学链长，用ν表示。 ⑵ 推导动力学链长方程 根据动力学链长方程的定义有 P P i t R R R R ν== (2.12) P P P P 2i t t t (M)(M )(M)2(M )2(M ) R R k c c k c R R k c k c ν???==== (2.13) 由聚合速率一般表达式 p p (M)(M )R k c c ?= 得 P P (M )(M) R c k c ?= 代入式(2.13) 得 22 P t P (M)2k c k R ν= (2.14) 根据稳态的假定 2i t t 2(M )R R k c ?== 得 1/2i t (M )( )2R c k ?= (2.15) 将式(2.15)代入式(2.13)得 P 1/21/2 t i (M)(2)()k c k R ν?= (2.16) 将自由基聚合的引发速率方程 i d 2(I)R fk c = 代入式(2.16)得 21?1/2t d p c(I) c(M))2(=/k fk k ν (2.17) 式(2.12)、（2.14）、（2.16）和(2.17)都为动力学链长方程。可根据已知条件选用。 22. 动力学链长与平均聚合度的关系如何？ 答案： 动力学链长是指一个活性中心从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目，用ν表示。 平均聚合度是指平均生成一个大分子所消耗的单体数目，生成大分子的方式包括真正终止和转移终止，用n X 表示。 无链转移时两者的关系如下 "n X k ν= (2.18） 1 "2k c D =+ (2.19) 有链转移时两者的关系可用平均聚合度倒数方程表示 (M)(P)+(M)(I)+(M)(S)++′1=1 P I S M c c C c c C c c C C νk X n (2. 20) 式中 "k ——终止系数，亦即平均一个大分子所具有的引发剂残基数，1"2k ≤≤； C ， D ——分别为偶合终止和歧化终止的百分率； M S I P ,,,C C C C ——分别为向单体转移常数，向溶剂转移常数，向引发剂转移常数和向大分 子转移常数； (M),(S),(I),(P)c c c c ——分别为单体浓度,溶剂浓度,引发剂浓度和大分子浓度，1mol L -?。 23. 氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量（或平均聚合度n X ）为什么与引发剂的 浓度基本无关而仅决定聚合温度？ 答案： 氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移速率很大，以致超过正常的偶合终止和歧化终止速率，成为聚氯乙烯大分子生成的主要方式。 根据平均聚合度的定义有 ∑tr t p += ,n R R R X 因为 t M tr,R R >> 所以 p p p t tr,tr,M tr,M M (M)(M )1(M)(M )n R R k c c X R R R k c c C ??= ===+∑ 式中 p R ——聚合速率，mol ·(L ·s )-1； t R ——终止速率，mol ·(L ·s )-1 ； M tr,R ——链自由基向单体转移速率，mol ·(L ·s )-1 ； p k ——链增长速率常数，L ·(mol ·s )-1 ； M tr,k ——链自由基向单体转移速率常数，L ·(mol ·s )-1 ； M C ——向单体转移常数。 C M 是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。 24. 什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率与相对分子质量有何影响？什么叫链转移常数，与链转移速率常数有何关系？ 答案： 链自由基可能与聚合体系中存在的单体、引发剂、溶剂（包括相对分子质量调节剂）和已形成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失终止为大分子，而单体、引发剂、溶剂（包括相对分子质量调节剂）或已形成的大分子形成新的自由基的反应称为链转移反应。 链转移反应有链自由基向单体、向引发剂、向溶剂（包括相对分子质量调节剂）和向已形成的大分子的转移反应等。 链转移反应一般不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。 链转移常数是链转移速率常数与链增长速率常数的比值，向单体、向引发剂、向溶剂（包括相对分子质量调节剂）和向已形成的大分子的链转移常数分别为： p M tr,M = k k C ，p I tr,I =k k C ，p S tr,S =k k C 和p P tr,P =k k C （2.21） （2.22） 25. 试推导平均聚合度倒数方程式(2.20) (M)(P)+(M)(I)+(M)(S)++′1=1 P I S M c c C c c C c c C C νk X n (2.20) 答案： 由平均聚合度定义可知，平均聚合度可由增长速率与终止速率(包括偶合终止、歧化终止和链转移终止)的比值求得 p t ,n tr R X R R =+∑ 链转移终止使链自由基提早终止，使聚合物相对分子质量降低，因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。 ⑴ 向单体转移 + M k tr,M M + M 相应的速率方程 (M) )(M =?M tr,M tr,c c k R ⑵ 向引发剂转移 + R -R M k tr,I M -R + R 相应的速率方程 (I) )(M =?I tr,I tr,c c k R ⑶ 向溶剂转移 + SH M-H + S k tr,S 相应的速率方程 (S) )M =?S tr,S tr,c (c k R ⑷ 向大分子转移 + P M k tr,P M + P 相应的速率方程 (P) )(M =?P tr,P tr,c c k R 式(2.12)变为 P tr,I tr,S tr,M tr,t p "R R R R k R R X n ++++= （2.21） 第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图 P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633 第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发 第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。 第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为 第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系 8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为： 第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应 第二章 自由基聚合 习题参考答案 1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 解答： 以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol 。 位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。 共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。 电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。 氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。 2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。 解答： 3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 解答： 聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。 平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。 丁二烯：? ?? ? ??-=O c O e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = -73.7KJ/mol ，△S = -85.8J/mol ，R = 8.314 [M]e = 1.52×10-8 mol/L （2）80℃ [M]e = 3.77×10-7 mol/L 苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = -69.9KJ/mol ，△S = -104.7J/mol ，R = 8.314 [M]e = 6.36×10-7 mol/L （2）80℃ [M]e = 1.33×10-5 mol/L 4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。 解答： （1）在标准状态： e O O c Rln[M]ΔS ΔH T += △H = -35.2KJ/mol ，△S = -103.8J/mol ，R = 8.314 第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于 第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代， 单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二 第二章自由基聚合习题 一、什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 二、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。 3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 四、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 五、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈；（2）过氧化二苯甲酰；（3）过硫酸钾-亚硫酸盐体系，（4）过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 六、解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 七、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 八.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 九、讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）k P 》k tr ka≈ k P （2）k P《k tr ka≈ k P （3）k P》k tr ka〈k P （4）k P《k tr ka〈k P （5）k P《k tr k a = 0 第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++= 自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A 第二章自由基聚合 一、课程主要内容 ⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。 ⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。 ⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。 ⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。 ⒌其它引发体系。 ⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。 ⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。 ⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。 ⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。 ⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。 通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。 ⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。 ⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒋引发剂半衰期 2 1/ 教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题 ㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值 第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33 第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：第四章自由基共聚合作业
第三章自由基聚合
第二章_自由基聚合-习题
第四章_自由基共聚
第三章 自由基聚合_习题
第六章离子聚合
第二章--自由基聚合.
第四章自由基共聚合1.基本概念
第三章__自由基聚合
第二章 自由基聚合习题
第三章自由基共聚合(1)分析
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导
自由基共聚合练习题
第二章 自由基聚合(1)
教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合
第三章 自由基共聚合(2)
第四章 自由基共聚合
第三章共聚合